螺环双亚磷酸酯系化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种螺环双亚磷酸酯系（spirobisphosphitebased)化合物以及 该化合物的应用，尤其关于该化合物在抗氧化剂及聚合物材料中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物材料由于具有重量轻、机械强度高及成本低等优点，已被广泛应用于各种 产业，例如汽车工业、漆料工业、建筑工业等。正由于聚合物材料的兴起，一些能在聚合物材 料加工期间提升或维持聚合物材料各项性质或能提升聚合物材料使用寿命的添加剂的制 造，俨然已成为一个重要的新兴产业。抗氧化剂即为重要添加剂之一。
[0003] 抗氧化剂是用于抑制氧化作用发生的化学物质。当聚合物材料在空气中 受热以进行例如压出、射出、混练（compounding)等加工处理时，会因为自氧化循环 (auto-oxidationcycle)现象而产生烷基过氧化物及烷基过氧化自由基，由此导致聚合物 材料发生变色、烙融指数（meltflowindex,MFI)改变、耐冲击强度降低等各种劣化情况。 因此，必须在聚合物材料中添加抗氧化剂，以抑制自氧化循环而避免聚合物材料性质劣化。 良好的抗氧化剂可以在很少的添加量下（例如相对于聚合物材料约〇. 1重量％之添加量） 即可达到显著效果。
[0004] -般而言，抗氧化剂可分为一级抗氧化剂及二级抗氧化剂。一级抗氧化剂是通 过与自由基反应来减少自由基的量，而二级氧化剂则通过与过氧化物反应形成稳定化合 物，而避免其分解形成自由基。已知的一级抗氧化剂主要为受阻酸系（hinderedphenol based)化合物；而二级抗氧化剂则可分为磷系化合物、硫系化合物、与胺系化合物。相较于 硫系及胺系抗氧化剂，磷系抗氧化剂具有使用时不易变色或产生异味的优点，故已渐成为 二级抗氧化剂中的主流。但磷系抗氧化剂仍存在一些缺点，例如热稳定性与水解稳定性不 足。
[0005] 由于热塑性聚合物材料的混练加工必须在高温下进行，因此抗氧化剂的热稳定性 对于热塑性聚合物材料而言尤其重要。例如，在聚丙烯的管材压出时，温度可达280°C以上， 而如聚对苯二甲酸乙二酯（PET)等工程塑料的抽丝、射出温度均高达300°C以上，而传统的 磷系抗氧化剂在此等高温下将很快的蒸发或分解、甚至变色。至于抗氧化剂的水解稳定性 则关系到聚合物材料在潮湿环境下操作或储存时的稳定性。传统的磷系抗氧化剂在潮湿环 境下容易发生水解而产生磷酸，由于磷酸具有腐蚀性，因此进一步将产生聚合物材料变色 的问题；此外，发生在聚合物材料表面的水解亦将产生结块与潮解现象，进而使得加工越加 困难。
[0006] 目前已知具有高水解稳定性的磷系抗氧化剂通常存在抗氧化性能低下的缺点。例 如，1^4，187,212揭露一种如以下式1所示的化合物（相关产品：1}^1『〇8 #168)，其具 有良好的水解稳定性，但相对于其他磷系抗氧化剂，例如螺环双亚磷酸酯系抗氧化剂而言， 其抗氧化性能差，且藉由热重分析（TGA)测量可发现其热稳定性（即，与初始重量相比，当 重量减少1%时的温度）亦仅能达到220°C。
[0007]
[0008] US4, 305, 866揭露一种如以下式II所示的螺环双亚磷酸酯系化合物（相关产品： 011'? 626)，其相较于其他磷系抗氧化齐[|，展现出较优异的抗氧化性能。然而，其水解 稳定性差且热稳定性低。US4, 983, 657则揭露一种如以下式III所示之化合物，其虽然具有 较高的热稳定性（约300°C)，但仍然存在水解稳定性差的缺点。此外，式II与式III所示 的化合物在暴露于空气中数天后，二者皆会变质形成黏稠的结块。
[0009]
[0010] US4, 371，647另揭露一种如以下式IV所示的化合物（相关产品：ADKS了AIT' PEP-36)，其仅在水解稳定性上有所改良，至于热稳定性部分则并没有改善。
[0011]
[0012]US5, 364, 895及US5, 438, 086揭露了一种如下式V所示的化合物（相关产品：Doverphos3 9228)。虽然该化合物在水解稳定性与热稳定性上均有所改良，但由热重分 析（TGA)测量可发现，其TGA温度仅达265°C。此外，该化合物在常用的有机溶剂中的溶解 度极低（例如于庚烷中，20°C下溶解度〈0.01% )，且熔点甚高（>250°C)，因此在使用范围 上有所限制。
[0013]
[0014]US4, 318, 845另揭露一种如下式VI所示的化合物（相关产品：IrgafOS& 12)， 其具有良好的水解稳定性，但TGA温度仅有250°C，在更高温度下即快速变色，因此热稳定 性同样不足以应付聚合物材料在高温下的各种加工处理。另外，此化合物的合成步骤繁复， 成本高昂。
[0015]
[0016] 因此，业界迄今仍致力于寻求一种同时具有优异抗氧化性能、热稳定性及水解稳 定性的新颖磷系抗氧化剂。
【发明内容】
[0017] 本发明目的之一在于提供一种螺环双亚磷酸酯系（spirobisphosphitebased) 化合物，其具有下式VII' ：
[0018]
[0019]其中，R系C4-C9烷基。
[0020] 本发明的另一目的在于提供一种抗氧化剂，包含如前述的化合物。
[0021] 本发明的又一目的在于提供一种聚合物组合物，包含一聚合物、以及如前述的化 合物或抗氧化剂。
[0022] -种螺环双亚磷酸酯系（spirobisphosphitebased)化合物，其具下式VII' ：
[0023]
[0024] 其中，R为C4-C9烷基。
[0025] 进一步的，其中R为C7-C9烷基。
[0026] 进一步的，当R为C7-C9烷基时，螺环双亚磷酸酯系（spirobisphosphitebased) 化合物，为如下化学式VII所表示：
[0027]
[0028] -种抗氧化剂，包含上述中任一项所述的化合物。
[0029] 进一步的，所述的抗氧化剂，还包含一受阻酸系（hinderedphenol)抗氧化成分、 一磷系抗氧化成分、一硫系抗氧化成分或者一胺系抗氧化成分中的一种或至少两种以上的 组合。
[0030] 进一步的，所述的抗氧化剂，还包含一选自以下群组的受阻酚系抗氧化成分：四 [亚甲基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸酯、1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、1，1，3-三 (2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟 基苄基）苯、双酚A、丁基羟基甲氧苯或者N，N'_双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酰胺）己二胺中的一种或至少两种以上的组合。
[0031] 进一步的，所述的抗氧化剂，还包含一选自以下群组的磷系抗氧化成分：亚磷酸 三-(2, 4-二叔丁基苯）酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸苯基二 异癸基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸（十二烷基）酯、亚磷酸（C12-C15) 烷基双酚A酯、亚磷酸（C1J烷基双酚A酯、二亚磷酸双-(2, 4-二-叔丁基苯基）季戊四酯、 亚磷酸2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇2, 4, 6-三-叔丁基酚酯、二亚磷酸双-(2, 6-二-叔 丁基-4-甲基苯基）季戊四酯、亚磷酸双-(2, 4-二-叔丁基-6-甲基苯基）乙酯或者三 [3, 3'，5, 5' -四-叔丁基-1，1' -二苯基-2, 2' -二基）]亚憐酸（2, 2'，2 "-氮基二乙醇酯 中的一种或至少两种以上的组合。
[0032] 一种聚合物组合物，包含：
[0033] -聚合物；以及
[0034] 上述任一项所述的化合物或上述中任一项所述的抗氧化剂。
[0035] 进一步的，所述的聚合物组合物，其中，该聚合物以100重量份计，该化合物或该 抗氧化剂的含量为〇. 01重量份至5重量份。
[0036] 进一步的，所述的聚合物组合物，其中，该聚合物以100重量份计，该化合物或该 抗氧化剂的含量为〇. 05重量份至0. 5重量份。
[0037] 进一步的，所述的聚合物组合物，其中该聚合物是选自以下群组：聚酯类、聚酞酸 烷基酯类、聚氨酯类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚苯醚类、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚 酰胺类、聚伸缩醛类、含卤聚合物或者聚烯烃类中的一种或至少两种以上的组合。
[0038] 进一步，所述的聚合物组合物，其中该聚合物是热塑性聚合物。
[0039] 进一步的，所述的聚合物组合物，其中该聚合物是选自以下群组的热塑性聚合物 ： 聚酰胺、聚烃类、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二 酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧二甲苯、聚甲醛、热塑性聚烯 烃、热塑性弹性体、液晶高分子、聚氨酯、聚脲、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚 物或者丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物中的一种或至少两种以上的组合。