一种苯乙酮类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及到氧化乙苯类化合物制备苯乙酮类化合 物。
【背景技术】
[0002] 苯乙酮在常温常压下为浅黄色油状液体，是有机合成中的重要中间体。可用来合 成苯乙醇酸、a-苯基吲哚、异丁苯丙酸等化学中间。也用于皂用香精和烟草香精中。此外 还可以用作纤维素醚、纤维素酯、树脂、防腐剂、橡胶、医药、染料等的溶剂。
[0003] 苯乙酮的制备方法主要有三种：（1)在无水三氯化铝作用下，苯与乙酰氯、乙 酐或乙酸反应制得（例：Sharghi, Hashem et al, JoVancet/ A 2010，J公，3031-3044.)，此法反应条件比较苛刻，操作复杂；（2)甲基苄醇的氧化法 (例：Zou, Xiaoxin et al,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135, 17242-17245.)，此法的底物普适性较差；（3)苯乙炔水解法(例：Fernandez, Gabriela A. et al，仿及MoazeteWics，2013，忽，6315-6323.)，该法使用一些强酸或者重金属催 化，会污染环境；（4)乙苯的氧化法（例：Wang, Guo-Cang et al, 2013,52,2556-2563; Sarrafi, Yaghoub et al,SyntheticCommunications,2012, 似，678-685.)，此法使用有毒的过渡金属氧化剂并产生大量废水。因此，开发一种高效，选 择性好的乙苯氧化法具有重要的意义和潜在应用价值。
【发明内容】
[0004] 为解决传统苯乙酮制备方法中反应条件比较苛刻，操作复杂，使用一些强酸或者 重金属催化，污染环境等问题，本发明提出了一种苯乙酮类化合物的制备方法，原料简单、 操作简单、条件温和。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种苯乙酮类化合物的制备方法为将结构式 如（I)所示的乙苯类化合物、铜催化剂、氧化剂与溶剂混合后，放入耐压管中，在〇~50 °C， 反应2~12小时，分离后得到结构式如（II)所示的苯乙酮类化合物，反应通式为：
其中R1选自H、甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、硝基、乙基、苯基中的一种或几种，R 2选自甲 基、苄基、苯基、乙基中的一种或几种。
[0006] 所述的铜催化剂选自铜粉、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、醋酸铜中的一 种或几种，铜催化剂与乙苯类化合物的摩尔比为0. 〇1~〇. 3 :1，优选为0. 1 :1。
[0007] 所述的氧化剂选自1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（四氟硼 酸）盐（Selectfluor)、二醋酸碘苯、过氧叔丁醇、N-氟吡啶三氟甲磺酸盐中的一种或几种， 氧化剂与乙苯类化合物的摩尔比为0. 1~1. 5 :1，优选为0. 3 :1。
[0008] 所述的溶剂为乙腈与水的混合溶液，溶剂的使用量为使溶质溶解的量。作为优选， 乙腈与水的体积比为CH 3CN :H20=5(T100 0 :1，最优比例为400 :1。
[0009] 所述的分离过程为柱层析或重结晶。作为优选，柱层析中的洗脱剂为石油醚与乙 酸乙酯的混合溶液，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为20 :1。作为优选，重结晶所用的溶 剂为甲醇、乙醇、石油醚中一种或几种。
[0010] 本方法直接氧化亚甲基为羰基来制备苯乙酮类化合物，通过使用铜催化剂和氧化 剂来实现该过程。
[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： (1) 本发明提供了 一种原料简单、操作简单、条件温和的合成方法； (2) 转化率及产物苯乙酮类化合物的收率较高。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此。
[0013] 实施例1 : 将乙苯CL2mmol，铜粉0? 02mmol和Selectfluor0? 06mmol依次加入10mL的耐压 密封容器中，再加入乙腈与水的混合溶液（CH3CN/H20 = 400:1)2 mL。将混合物在室温下搅 拌反应，TLC跟踪检测，4小时反应结束，反应液用10 mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除 溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比：石油醚对乙酸乙酯体积比20 :1)分离，收集洗脱液， 蒸除溶剂得到苯乙酮，收率84%。
[0014]
淡黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7. 96 (dd,/=5. 3，3. 3 Hz, 2H)，7. 55 (d, /=7.4 Hz, 1H), 7.47 (d, /=7.9 Hz, 2H),2.60 (s, 3H).13C NMR (125MHz, CDCl3) 8 198. 07 , 137. 16 , 133. 06 , 128. 55 , 128. 28 , 26. 54 . GC-MS (El, 70eV): m/z(%) = 120 [M+]. 实施例2: 将乙苯0.2 mmol，鹏化亚铜0.02 mmol和Selectfluor 0.02mmol依次加入10 mL的耐 压密封容器中，再加入乙腈与水的混合溶液（CH3CN/H20 = 900:1) 2 mL。将混合物在0°C下 搅拌反应，TLC跟踪检测，12小时反应结束，反应液用10 mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液， 蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比：石油醚对乙酸乙酯体积比20 :1)分离，收集洗脱 液，蒸除溶剂得到苯乙酮，收率80%。
[0015]
淡黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7. 96 (dd,/= 5. 3，3. 3 Hz, 2H)，7. 55 (d，/= 7.4 Hz, 1H)，7.47 (d，/= 7.9 Hz, 2H)，2.60 (s，3H). 13C NMR (125MHz， CDCl3) 8 198. 07 , 137. 16 , 133. 06 , 128. 55 , 128. 28 , 26. 54 . GC-MS (El, 70eV): m/z(%) = 120 [M+]. 实施例3: 将乙苯0? 2 mmol,铜粉0? 02 mmol和二醋酸碘苯0? 06 mmol依次加入10 mL的耐压密 封容器中，再加入乙腈与水的混合溶液（CH3CN/H20 = 700:1)2 mL。将混合物在50°C下搅拌 反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10 mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶 剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比：石油醚对乙酸乙酯体积比20 :1)分离，收集洗脱液，蒸 除溶剂得到苯乙酮，收率78%。
[0016]
淡黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7. 96(dd, /=5. 3，3. 3 Hz, 2H)，7. 55 (d, /=7.4 Hz, 1H), 7.47 (d, /=7.9 Hz, 2H),2.60 (s, 3H).13C NMR (125MHz, CDCl3) 8 198. 07 , 137. 16 , 133. 06 , 128. 55 , 128. 28 , 26. 54 . GC-MS (El, 70eV): m/z(%) = 120 [M+]. 实施例4: 将乙苯0? 2 mmol,醋酸铜0? 02 mmol和过氧叔丁醇0? 06 mmol依次加入10 mL的耐压 密封容器中，再加入乙腈与水的混合溶液（CH3CN/H20 = 600:1)2 mL。将混合物在室温下搅 拌反应，TLC跟踪检测，6小时反应结束，反应液用10 mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除 溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比：石油醚对乙酸乙酯体积比20 :1)分离，收集洗脱液， 蒸除溶剂得到苯乙酮，收率75%。
[0017]
淡黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7. 96(dd, /=5. 3，3. 3 Hz, 2H)，7. 55 (d, /=7.4 Hz, 1H), 7.47 (d, /=7.9 Hz, 2H),2.60 (s, 3H).13C NMR (125MHz, CDCl3) 8 198. 07 , 137. 16 , 133. 06 , 128. 55 , 128. 28 , 26. 54 . GC-MS (El, 70eV): m/z(%) = 120 [M+]. 实施例5: 将乙苯0.2 mmol，氯化铜0.02 mmol和Selectfluor 0.1 mmol依次加入10 mL的耐压 密封容器中，再加入乙腈与水的混合溶液（CH3CN/H20 = 400:1)2 mL。将混合物在室温下搅 拌反应，TLC跟踪检测，4小时反应结束，反应液用10 mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除 溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比：石油醚对乙酸乙酯体积比20 :1)分离，收集洗脱液， 蒸除溶剂得到苯乙酮，收率81 %。
[0018]
淡黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7. 96 (dd, / = 5. 3，3. 3 Hz, 2H)，7. 55 (d，/= 7.4 Hz, 1H)，7.47 (d，/= 7.9 Hz, 2H)，2.60 (s，3H). 13C NMR (125MHz， CDCl3) 8 198. 07 , 137. 16 , 133. 06 , 128. 55 , 128. 28 , 26. 54 . GC-MS (El, 70eV): m/z(%) = 120 [M+]. 实施例6 : 将 4-乙基溴苯 0? 2 mmol，铜粉 0? 02 mmol 和 SelectfluorO. 3mmol 依次加入 10 mL 的 耐压密封容器中，再加入乙腈与水的混合溶液（CH3CN/H20 = 300:1)2 mL。将混合物在室温 下搅拌反应，TLC跟踪检测，4小时反应结束，反应液用10 mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液， 蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比：石油醚对乙酸乙酯体积比20 :1)分离，收集洗脱 液，蒸除溶剂得到对溴苯乙酮，收率82%。
[0019]
白色固体；mp :50-52 °C ? 1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.84-7.82 (m, 2H)， 7.63- 7.61 (m, 2H), 2.60 (s，3H). 13C NMR (125MHz，CDCl3) S 196.95，135.86， 131.89 , 129.82 , 128.28 , 26.49. GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 198 [M+]. 实施例7 : 将4-乙基溴苯0.2 mmol，氯化亚铜0.01 mmol和Selectfluor 0.04 mmol依次加入10 mL的耐压密封容器中，再加入乙腈与水的混合溶液（CH3CN/H20 = 200:1)2 mL。将混合物在 室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，5小时反应结束，反应液用10 mL二氯甲烷稀释，过滤得到 清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比：石油醚对乙酸乙酯体积比20 :1)分离，收 集洗脱液，蒸除溶剂得到对溴苯乙酮，收率80%。
[0020]
白色固体；mp :50-52 °C ? 1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.84-7.82 (m, 2H)， 7.63- 7.61 (m, 2H), 2.60 (s，3H). 13C NMR (125MHz，CDCl3) S 196.95，135.86， 131.89 , 129.82 , 128.28 , 26.49. GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 198 [M+]. 实施例8 : 将 4_ 乙基漠苯 0? 2 mmol，铜粉 0? 06mmol 和 Selectfluor 0? 2 mmol 依次加入 10 mL 的 耐压密封容器中，再加入乙腈与水的混合溶液（CH3CN/H20 = 50:1) 2 mL。将