一种烷基苯异构化-分离耦合反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷基苯异构化方法，具体地说，是一种C8芳烃异构化-分离耦合 反应方法。
【背景技术】
[0002]C8芳烃通常来自于催化重整、蒸汽裂解和甲苯歧化装置，其中的对二甲苯（PX)是 重要的化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA)、对苯二甲酸二甲酯（DMT)，同时还是 生产涂料、染料、农药和医药的原料。PX在各种来源的C8芳烃中含量一般不超过25%，为 了满足日益增长的需求，工业上使用模拟移动床吸附分离或结晶技术分离混合C8芳烃中的 PX，邻二甲苯（OX)可以通过精馏分离，剩余物流经异构化过程转化为PX含量接近或达到热 力学平衡值的混合C8芳烃，并将部分乙苯（EB)脱烷基或者转化为二甲苯，异构化产物循环 回PX分离单元。传统异构化反应产物中PX浓度受热力学平衡限制，并且通常PX的热力学 达成率越高，歧化、烷基转移和裂解等副反应的程度越大，C8芳烃选择性越低。如果异构化 过程可以获得PX浓度超过热力学平衡值的产物，则可以减少芳烃联合装置的循环量，降低 能耗，提1?经济效益。
[0003] USP4331822公开了加氢条件下气相异构化的方法，异构化催化剂负载钼和另一种 金属元素，该金属选自钛、铬、锌、镓、锗等金属元素中的一种。该方法由于非目的酸催化烷 基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中二甲苯的损失。
[0004] 变压吸附（PSA)的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特征的差异及 吸附量随压力变化而变化的特征，通过周期性的压力变换实现气体的分离或提纯。自 Skarstrom循环和Guerin-Domine循环被发明以来，PSA气体分离与提纯技术作为化工工业 独立的单元操作得到了迅速发展。PSA以其自动化程度高、操作灵活、能耗低等诸多优点，目 前广泛应用于氢气的制备、空气分离制氮及富氧、变换气脱碳、正异构烷烃的分离等领域。
[0005]CN1441759A公开了一种从混合(：8芳烃中变压吸附分离对二甲苯（PX)和乙苯（EB) 的方法。该方法通过变压吸附将C8芳烃分成含间二甲苯（MX)和邻二甲苯（OX)的物流，该 物流中PX含量少于C8芳烃中所含PX量的20摩尔％ ;将吸附的PX和EB脱附即得富含PX 的物流，其中所含的MX和邻二甲苯的量小于C8芳烃中二者总量的50摩尔％。
[0006] US6573418B2采用变压吸附-模拟移动床组合工艺从混合C8芳烃中分离PX和EB。 混合C8芳烃原料首先通过加热以气相状态进入变压吸附单元，由于PX、EB与MX、0X在吸附 剂上的扩散速率不同，吸附剂对PX、EB具有优先选择性，得到两股物流，一股为富MX、OX的 吸余物，另一股为富EB、PX的抽出物；将吸余物送入异构化单元；将抽出物送入液相模拟移 动床吸附分离单元，分离出高浓度的PX产品，EB集中在抽余液中，分离解吸剂后得到EB，与 乙苯转化催化剂接触，使其转化为二甲苯。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种烷基苯异构化-分离耦合反应方法，该法通过将异构化 反应与分离耦合，可获得含量超过热力学平衡值的对位烷基苯异构化产物。
[0008] 本发明提供的烷基苯异构化-分离耦合反应方法，包括将烷基苯异构化原料以气 相状态通入装有烷基苯异构化催化剂的床层，在0. 4~5.OMPa、200~420°C条件下进行异 构化反应，然后使反应后物料脱附。
[0009] 本发明方法将异构化反应与分离相耦合，提高了烷基苯异构化反应产物中对位烷 基苯异构体的产率，较之现有的异构化反应，产物中的对位烷基苯异构体含量大幅提高。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明采用四床分压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作时序图。
[0011] 图2为本发明采用四床降压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作时序图。
[0012] 图3为图1中床层1的各步操作示意图。
[0013] 图4为图2中床层1的各步操作示意图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明将芳烃异构化与变压吸附分离技术耦合，将变压吸附分离的吸附段作为异 构化反应段，在吸附塔中装填催化剂，以进行异构化反应，再使用变压脱附的方式分离异构 化产物，具体的操作方法为：将异构化原料在异构化反应条件下以气态通入催化剂床层，与 催化剂接触进行异构化反应，之后进行脱附步骤，使异构化产物脱离催化剂获得脱附液。本 发明较之现有异构化技术，所得脱附液中对位烷基苯含量可大幅超过热力学平衡值。
[0015] 本发明方法将异构化原料通入异构化催化剂床层，使之在催化剂的作用下进行异 构化反应，同时也伴有对异构化产物中对位烷基苯的优先吸附。
[0016] 所述的异构化反应的温度优选210~400°C、压力优选0? 6~3.OMPa、烷基苯进入 催化剂床层的体积空速为〇. 5~40小时\优选2. 0~20小时、
[0017] 本发明所述烷基苯进入催化剂床层进行异构化反应的方法可有两种，第一种是在 进料过程中进行异构化反应，异构化反应随着进料而进行；第二种是先将烷基苯通入催化 剂床层，再停止进料，使烷基苯在催化剂床层中停留，进一步进行异构化反应，本发明称此 段停留在反应器中无物料进出情况下进行的异构化反应为吸附反应。
[0018] 在第二种情况下，所述的烷基苯在催化剂床层中停留进行吸附反应的时间优选为 进料时间的〇. 8~20倍、更优选3~15倍。
[0019] 在异构化反应完成后，本发明方法对催化剂床层进行脱附，以得到对位烷基苯含 量高的脱附液。
[0020] 本发明使反应后物料脱附的方法可为分压脱附或降压脱附。
[0021] 所述的降压脱附是降低床层压力，使选择吸附组分脱附。本发明优选将压力降至 0. 1~0. 3MPa进行反应后物料的脱附。在降压脱附前优选进行顺向放压，即沿与进料方向 相同的方向排放物料，降低床层压力，以排除催化剂非选择性吸附体积中的物料。顺放结束 后床层压力为初始压力的20~95%、优选25~60%，顺向放压所得物流重新作为异构化 反应进料。
[0022] 所述的分压脱附是向催化剂床层通入非反应性气体，使脱附物分压降低，但床层 总压力基本不变。在分压脱附前，优选通入非反应性气体吹扫催化剂床层，以排除催化剂非 选择性吸附体积中的物料，吹扫所得物流重新作为异构化反应进料。
[0023] 所述用于吹扫催化剂床层的非反应性气体的体积空速为30~120小时\优选 40~100小时\吹扫气体用量为催化剂床层非选择性体积的1~50倍、优选4~40倍。 所述的非选择性体积指反应器中未装填催化剂部分的体积和催化剂中床层的空隙率（催 化剂颗粒之间的体积）之和。
[0024] 本发明方法用于分压脱附和吹扫床层的非反应性气体选自氮气、氢气、氩气、甲 烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一种，优选氢气。
[0025] 本发明方法中，烷基苯进行异构化反应的时间为脱附时间的0. 8~10倍、优选为 I. 0~5倍。
[0026] 本发明方法所述异构化催化剂包括70~98质量％的活性组分和2~30质量％ 的粘结剂。
[0027] 所述的异构化催化剂优选包括0. 01~2. 0质量％的爾族金属和98~99. 99质 量％的载体，所述的载体包括70~98质量％的活性组分和2~30质量％的粘结剂。所述 的VID族金属优选钼。
[0028] 所述活性组分选自氢型的具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、NES和TON结构的分 子筛中的至少一种，所述的MFI分子筛优选HZSM-5,其氧化硅/氧化铝摩尔比为25~250、 更优选35~100。所述的粘结剂选自高岭土、膨润土、凹凸棒土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧 化硼、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。
[0029] 本发明所述的烷基苯原料中对位取代的烷基苯含量不大于5质量％、优选不大于 3质量％。本发明所述的烷基苯优选C8芳烃，所述的对位取代的烷基苯优选对二甲苯。
[0030] 本发明用于异构化反应的C8芳烃的主要组分为邻二甲苯和间二甲苯，其中对二甲 苯的含量不大于5质量％、优选不大于3质量％。
[0031] 当所述的C8芳经中含有乙苯时，乙苯含量优选不大于60质量％，需要在临氢的条 件下进行异构化反应，反应的氢/烃摩尔比为〇. 1~15、优选I. 0~10。所用的催化剂宜 选用含W族金属的催化剂。
[0032] 所述的反应在装有异构化催化剂的n个反应器中连续操作进行，每个反应器按1/ n个时间间隔重复进行完整的操作工序。
[0033] 下面结合【附图说明】本发明。
[0034] 异构化原料经加热后以气相进入催化剂床层，进行如图1所示的采用四床分压脱 附方式的异构化-分离耦合反应各步操作工序。图1左第一列列有四个床层的编号，每个 床层均进行四步操作，每行中从左至右为其所在床层四步操作的先后顺序，即时序。以床层 1为例说明操作时序，异构化原料先进入催化剂床层，完成进料步骤，再停止进料，进行吸附 反应，吸附反应后，用非反应性气体反向对催化剂床层进行吹扫，再通入非反应性气体降低 脱附物分压，对催化剂床层进行脱附。所述的进料和吸附反应也可一步完成，即在较低的进 料空速下完成进料，使原料在进料过程中完成异构化反应。
[0035] 图2为本发明采用四床降压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作的时序 图。与图1操作基本相同，不同的是吸附反应后，对催化剂床层进行顺向放压（顺放）以排 除非选择性体积中的物料，然后降低床层压力，进行脱附步骤，脱附完成后，再用非反应性 气体将床层压力升至反应压力，即进行升压步骤。
[0036] 图1、图2中，各操作步骤长度所占的比例代表各步骤的时间长短，实际操作中各 步骤具体时间可按照需要进行设定。
[0037] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0038] 实例 1
[0039] 制备异构化催化剂。
[0040] 取氧化硅/氧化铝摩尔比为77的氢型ZSM-5分子筛原粉、氧化铝按照95 :5的质 量比充分混合，并加入占粉体总质量2质量％的田菁粉，挤条成型。将条形物在120°C干燥 6小时，切粒，550°C焙烧4小时，制得催化剂A。
[0041] 实例 2
[0042] 按实例1的方法制备催化剂，然后用浓度为3. 5毫克/毫升的氯钼酸溶液浸渍24 小时，浸渍液/固体积比为1. 4。浸渍后固体于1