一种碳五碳六烷烃生产乙烯丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种将炼厂富含碳五碳六烷烃类的原料，经过在脱氢反应器内与脱 氢催化剂接触催化脱氢后，在催化裂解反应器内与催化裂解催化剂接触，进行催化裂解反 应，生产乙烯丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 近几十年来，随着全球经济的不断发展，市场对乙烯丙烯的需求也在不断增加，烯 烃工业的原料和工艺正在向多元化、新技术方向发展。在催化剂存在下，对石油烃进行高温 催化裂解增产乙烯丙烯的催化裂解技术已成为目前解决低碳烯烃短缺的重要技术手段，而 在催化原料的选择上更多的偏重于轻质原料。
[0003] 进入十二五后，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼 油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩 建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的(： 5/(：6烷烃 (如重整拔头油、加氢焦化轻石脑油、戊烷油等）因其本身辛烷值不高，不能直接作为车用 汽油，需要进一步加工改质，且价格低廉、运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属 于低价值产品。
[0004][0005][0006][0007][0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种可以将炼厂低附加值的富含碳五碳六烷烃脱氢后进 行催化裂解生产高附加值的乙烯丙烯的方法。发明人经过分析认为：通过对炼厂副产的 低附加价值的富含碳五碳六烷烃原料进行催化脱氢反应转化为烯烃，再在催化裂解催化剂 的作用下反应，使得烯烃通过低聚、裂化和歧化反应进行转化，并抑制多环芳烃和焦炭的生 成，使得烯烃转化为富含高附加价值的乙烯丙烯的混合物，从而提高原料转化率，增加乙烯 丙烯产率。
[0010] 本发明具体步骤是：炼厂富含碳五碳六烷烃的原料预热后进入催化脱氢反应器与 催化脱氢催化剂接触进行催化脱氢反应，催化脱氢产物进入催化裂解反应器与催化裂解催 化剂接触进行催化裂解反应，催化裂解反应产物进入分离系统分离为干气、乙烯、丙烯，液 化气、碳四碳五烷烃、裂解汽油组分和裂解重油组分，将其中碳四碳五烷烃的部分或者全部 循环至催化脱氢反应器继续循环使用。
[0011] 本发明中富含碳五碳六烷烃的原料是指炼厂在生产过程中所副产的以碳五碳六 烷烃为主要组分的烃类，如拔头油、焦化轻石脑油、戊烷油以及其它装置回收的碳五碳六烃 类等，一般碳五和碳六烷烃的重量含量在45%以上。
[0012] 本发明中并不特别限定脱氢催化剂，富含碳五碳六烷烃原料经预热后进入催化脱 氢反应器后，催化脱氢产物中烯烃含量最好不低于35%。脱氢催化剂最好由载体和活性组 分组成，催化剂最好以耐高温无机氧化物为载体，如可以为Ti02、A1203、Si02、ZnO之中的一 种或者几种的混合，也可以是分子筛或者分子筛与以上几种耐高温无机氧化物的混合。活 性成分最好含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一种金属为活性组分。活性成分也可以是Na、 Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Mo、Cl、F、Br等，最好是Pt、Cl、Mo、Cr;活性组分的含量为催化剂 重量的0. 1%~20%。还可以是上述活性组分以共沉淀得到的复合多金属氧化物催化剂； 分子筛可以是ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛等分子筛中的一 种或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。催化剂的形状可以 是小球，也可以是条形。
[0013] 本发明未特别说明的" ％ "均为重量百分比。
[0014]本发明中催化脱氢反应的反应条件最好为：450~700°C，压力0. 01~3MPa，液体 体积空速为〇. 1~l〇h1C3本发明未特别说明的空速均为液体体积空速。
[0015] 本发明中并不特别限定催化裂解催化剂，催化剂最好含分子筛和一种或多种活性 组分。分子筛具体可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、丝光沸石、SAPO(硅磷 酸错）分子筛等，以上分子筛优选ZSM-5、ZSM-11、ZRP系列分子筛，可以是分子筛中的一种 或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。催化裂解催化剂可以 含耐高温无机氧化物和分子筛、一种或多种活性组分，其中耐高温无机氧化物可以为Zr02、 Al203、Si02之中的一种或者几种的混合。担载的活性组分可含有至少一种选自周期表IIB、 III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属如Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn和Ga的金属，最 好是Y、La、Ce;担载的活性组分含量为催化剂重量的0. 01~8%。催化剂形状可以是小球， 也可以是条状。
[0016] 本发明中催化裂解反应的反应条件最好为：450~650°C，压力0? 1~3.OMPa，体 积空速为〇. 1~l〇h1C3
[0017] 本发明中涉及到的催化脱氢反应器、催化裂解反应器均为固定床反应器，可以是 一个反应器单独使用，通过反应一催化剂再生两个过程间歇实现，也可以两个或多个反应 器并联使用进行循环操作，还可以分多个反应器并联和串联结合使用。当一个或几个反应 器内的催化剂由于积碳严重失活，通过切换物料进出口，失活催化剂再生后循环使用，实现 反应、再生系统的连续化操作。
[0018]本发明中，催化裂解反应后的产物中碳四碳五烷烃循环至催化脱氢单元，循环部 分重量占碳四碳五烷烃产物重量的比例为〇. 1 %~1〇〇%，最好为25%~85%。
[0019]本发明另一方面提供了一种生产乙烯丙烯的方法，该方法包括以下步骤：S1，富含 碳五碳六烷烃的原料预热后，进入催化脱氢反应器，得到催化脱氢产物；S2,在催化裂解反 应器中，催化脱氢产物进行催化裂解反应，得到催化裂解反应产物；S3,在分离系统中，将催 化裂解反应产物进行分离，得到干气、乙烯、丙烯，液化气、碳四碳五烷烃、裂解汽油组分和 裂解重油组分。
[0020] 本发明的特点在于将富含碳五碳六烷烃的原料经过催化脱氢转化为烯烃，再进一 步催化裂解转化为低碳烯烃，可以将炼厂低附加值的轻烃转变为高附加价值的乙烯丙烯。 炼厂碳五碳六烷烃经过脱氢、催化裂解后，生成乙烯丙烯，乙烯收率可以达10%~20%，丙 烯收率达20 %~50%，双烯收率达到40 %~60%，烯烃转化率达到80 %~90%。本发明 采用将富含碳五碳六烷烃的原料先脱氢后生成大量的烯烃，再经过烯烃的催化裂解生产乙 烯丙烯的方法，由于烯烃组成中含有至少一个双键，其化学性质较只有单键组成的烷烃要 活泼很多，在催化裂解过程中所需要反应温度要低，而且乙烯丙烯收率高，因此采用先脱氢 后催化裂解的工艺过程较先裂解再脱氢工艺过程能耗更小，分离出产物中的碳五碳六烷烃 循环至脱氢单元的工艺还显著提高了物料利用率。
[0021] 进一步地，将富含碳五碳六烷烃的原料进行预热后，使预热后的富含碳五碳六烷 烃的原料在催化脱氢反应器中与催化脱氢催化剂接触进行反应，得到催化脱氢产物；催化 脱氢产物与催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应，得到催化裂解反应产物。
[0022] 进一步地，使催化裂解反应产物进入分离系统分离后，将得到的碳四碳五烷烃的 部分或者全部循环至催化脱氢反应器继续反应。循环利用分离产出的碳四碳五烷烃，能够 进一步提尚原料的使用率，提尚乙稀、丙稀广率，降低成本。
[0023]进一步地，富含碳五碳六烷烃的原料中碳五和碳六烷烃的含量在45%以上；优选 地，富含碳五碳六烷烃的原料为拔头油、焦化轻石脑油或戊烷油；更优选地，催化脱氢产物 中烯烃重量含量不低于35%;进一步优选地，的催化脱氢反应的反应条件为：450~700°C， 压力0? 01~3MPa，液体体积空速为0? 1~IOh、
[0024]进一步地，催化脱氢催化剂由载体和活性组分组成；优选地，载体为Ti02、A1203、Si02、ZnO和分子筛之中的一种或者多种；优选地，活性组分为元素周期表中VIB、VIII、IA、 IIA族中至少一种金属。具有上述活性成分的催化脱氢催化剂具有较好的稳定性和较高的 催化活性，有利于进一步提高催化脱氢反应的反应速率和反应转化率
[0025]进一步地，催化脱氢催化剂中的活性组分为Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Mo、C1、F和Br中的一种或多种。上述催化脱氢催化剂具有更好的稳定性和更高的催化活性，有利 于进一步提高催化脱氢反应的反应速率和反应转化率。
[0026]进一步地，催化裂解催化剂包括分子筛和一种或多种活性组分；其中，分子筛选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型分子筛、ZRP型分子筛、丝光沸石或硅磷酸铝分子筛，优 选为ZSM-5、ZSM-11或ZRP型分子筛；优选地，催化裂解催化剂还包括耐高温无机氧化物，其 中，耐高温无机氧化物选自ZrO2Jl2O3和SiO2组中的一种或多种；更优选地，活性成分包括 至少一种选自周期表IIB、III、VB、VIB、VIIB或VIII族的金属；进一步优选地，活性成分包 括至少一种选自Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn或Ga的金属。