增强的聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物、其制备和用图
【专利说明】増强的聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物、其制备和用途
[0001] 本发明涉及改性增强聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物，其具有优异的可加工性， 如更低的加工温度和更高的熔体流动性，以及更好的材料性能，如当与另一种热塑性材料 形成成型制品时更低的翘曲，以及更高的机械特性。本发明还涉及所述组合物的制备和用 途。
[0002] 热塑性聚酯，即聚对苯二甲酸亚烷基酯（PAT)如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯（PET)，通常通过PAT强化纤维如玻璃纤维（GF)来增强，且其为市售可 得的。PAT通常利用恪融成型技术（melt forming technique)形成制品，如挤压法、吹塑法 或注塑法。更低的加工温度使得PAT更容易加工，因为PAT熔体流动更快。由于加工温度 由熔点决定，所以在寻找更低加工温度时所注意的参数最主要是PAT的熔点。另一方面，很 显然，如果熔体流动性可通过改性而增加，则增加熔体流动性将是有益的。因此低加工温度 (或熔点）和/或更高的熔体流动性也降低了制造制品的周期时间。
[0003] 近年来，GF增强的PBT已被用于在挤出的聚氯乙烯（PVC)型材中代替钢作为强化 材料。在US2010/0319843A1中，分别制备PBT带材和PVC型材，然后将PBT带材插入至PVC 型材中以强化PVC型材作为金属插入的替代。然而，随着GF含量的增加，GF-增强的PAT遭 受差的可加工性和性能，如高翘曲、高加工温度和低熔体流动性。在许多注塑法、吹塑法和 挤压法应用中，必须改善所使用的GF增强的PAT的低翘曲和可加工性。
[0004] 当用GF增强的PAT与其他热塑性材料形成复合结构时，GF增强的PAT的应用也由 于PAT的高加工温度而受到限制。例如，在EP2431152A2中，GF填充的PBT与PVC共挤出 以制备共挤出的PVC型材。然而，玻璃填充的PBT的熔点（以及由此得到的加工温度）太 高。熔融的PBT材料引起颜色改变、降解以及与具有差的总体性能的PVC型材的差的粘合 性。
[0005] 因此，需要找到一种制备具有高GF含量和更低加工温度、更低的翘曲、更高流动 性和/或更好机械特性的增强PAT的方法。
[0006] 在JP41784725A中，将乙二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物（PEIT)与 PBT共混得到低熔点PBT。然而，JP41784725A未公开GF增强PAT的用途。实际上，PEIT改 性的PBT的应用旨在提高纤维工业中纺织层的热粘合。对于所述组合物或应用不需要掺入 玻璃纤维。此外，PEIT改性的PBT的熔点仍然太高而不能用于例如与PVC形成复合结构。
[0007] 因此，本发明的一个目的是提供包含PAT (更具体而言为PBT或PET)的组合物，其 通过PAT强化纤维（更具体而言为GF)来增强，并且通过亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二 甲酸的三元共聚物（PAIT)(更具体而言为PEIT)来改性，以使产品具有优异的加工特性，如 更低的加工温度、更高的流动性、更好的机械特性和更低的翘曲。
[0008] 本发明的另一个目的是提供一种制备所述组合物的方法。
[0009] 本发明的又一个目的是提供所述组合物通过熔融成型（如吹塑法、注塑法或共挤 出法）而单独地或与其他热塑性材料一起用于形成成型制品的用途。
[0010] 本发明的最后一个目的是提供使用所述组合物的成型制品。所述目的通过一种组 合物和制备它的方法、所述组合物的用途来实现，所述组合物包含：i)聚对苯二甲酸亚烷 基酯，ii)(聚间苯二甲酸亚烷基酯）-共-(聚对苯二甲酸亚烷基酯），iii)聚对苯二甲酸 亚烷基酯强化纤维，以及iv)任选地，一种或多种添加剂，其中组分i)中的亚烷基选自亚甲 基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基（cyclohexene dimethylene)，且组分ii) 中的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基；在所述制备方法中，组分i)至iii)和任 选iv)或其组分的任一项的前体在组分i)和ii)可熔融加工的条件下混合；在组合物的用 途中，所述组合物任选与一种或多种其他热塑性材料熔融成型而形成成型制品。此外，该目 的通过一种用第二热塑性材料改性第一热塑性材料的方法来实现，其中将第二热塑性材料 与第一热塑性材料一起熔融成型，其中改性的第一热塑性材料的熔点降低；以及通过由所 述方法制备的改性的第一热塑性材料的用途来实现，其中改性的第一热塑性材料，任选与 其他第三热塑性材料一起熔融成型。
[0011] 已发现，通过将PAT(更具体而言为PBT或PET)与PAIT(更具体而言为PEIT)和 PAT强化纤维（更具体而言为GF)共混，可实现本发明的目的。如此制备的PAIT改性的纤 维增强的PAT具有优异的可加工性，如熔体的更高的熔体流动性和降低的熔点（以及由此 得到的更低的加工温度），以及当被用于与其他热塑性材料如PVC -起形成成型制品时具 有更低的产品翘曲。PAIT改性的纤维增强PAT可单独形成成型物件或与其他热塑性材料如 PVC结合通过形成复合结构来形成成型物件。
[0012] 图1至3为实施例1II中的PEIT改性的GF增强的PBT的DSC。
[0013] 图4为示出了通过共挤压PVC与GF增强的PBT而形成的型材的图片。
[0014] 包含PAT、PAIT和PAT强化纤维的组合物可优选通过将PAT、PAIT和PAT强化纤维 混合来得到。
[0015] 在本发明的一个实施方案中，PAT为亚烷基二醇和对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性 共聚物。优选地，PAT选自聚对苯二甲酸亚甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯。最优选地，PAT选自 PET和PBT。本领域普通技术人员可理解的是还可使用PAT的混合物。
[0016] PAT的合适的规格，如分子量和组合物中PAT的含量，可通过常规方式由本领域普 通技术人员确定以实现期望的机械特性和可加工性。
[0017] 在本发明的一个实施方案中，PAIT为亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的热 塑性三元共聚物。优选地，PAIT选自聚对苯二甲酸亚甲酯-共-聚间苯二甲酸亚甲酯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯-共-聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯-共-聚间苯 二甲酸丙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚间苯二甲酸丁二醇酯。共聚物可为任 何构造，如无规、交替或嵌段共聚物。最优选地，PAT选自PEIT和PBIT。本领域普通技术人 员可理解的是还可使用PAIT的混合物。
[0018] PAIT的合适的规格，如分子量、对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元的摩尔比，以及 组合物中PAIT的含量，可通过常规方式由本领域普通技术人员确定以实现期望的机械特 性和可加工性。应注意，PAIT中间苯二甲酸单元的含量优选高于零，更优选5至50摩尔％， 甚至更优选10至40摩尔％，最优选15至25摩尔％，基于PAIT中间苯二甲酸单元和对苯 二甲酸单元的总数计。
[0019] 在本发明的一个实施方案中，PAT强化纤维为任何可用于增强PAT的纤维材料。优 选地，PAT强化纤维选自玻璃纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维和陶瓷纤维，然而，本领域普通 技术人员可理解的是所述纤维不限于此。最优选地，PAT强化纤维为GF。还可理解的是，可 使用上述PAT强化纤维的各种组合和混合物。
[0020] 更优选的PAT强化纤维为包含用于与PAT的羧基反应以产生醚键的官能结构如环 氧基团的纤维。所述官能结构和PAT或中间体化合物之间的反应还可确保纤维具有良好的 粘合性从而改进了由其形成的制品的物理特性。官能结构优选为聚氨酯结构，且更优选为， 双（环己基异氰酸酯基）甲烷、1，6-己二醇和己二酸聚酯的反应产物，以及双酚缩水甘油 醚。
[0021]