烷基芳族加氢烷基化用于制备增塑剂的利记博彩app
【专利说明】
[0001]发明人：JihadM.DAKKA、LorenzoC.DECAUL、ChristineA.COSTELLO、Edmund J.MOZELESKI、PierreOSTERRIETH、St印henZUSHMA、AllenD.GODWIN、DianaSMIRNOVA、 CatherineA.FALER、VictorDEFL0RI0、DidierNAERT
[0002] 优先权
[0003] 本申请要求2013年1月28日提交的U.S.申请13/751，835的优先权，其公开的 内容通过参考整体引入本文。本申请是2013年1月28日提交的U.S.申请13/751，835的 部分继续。
技术领域
[0004] 本公开内容涉及非邻苯二甲酸酯的、芳族酯增塑剂的合成路线。
【背景技术】
[0005] 将增塑剂掺入到树脂（通常是塑料或弹性体）中，以增加树脂的挠性、加工性或膨 胀性。增塑剂的最大用途是在生产"增塑的"或挠性聚氯乙烯（PVC)产品中。增塑的PVC的 典型用途包括薄膜、片材、管材、涂层织物、电线和电缆的绝缘和护套、玩具、地板材料如乙 烯基片材地板或乙烯基地板砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品如血袋和管，和类似物。
[0006] 使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物、尼龙、 聚烯烃、聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶（虽然通常这些材料落入橡胶用增 量剂而不是增塑剂的定义）一起使用。主要的增塑剂及它们与不同聚合物体系相容性的 清单提供在"Plasticizers(增塑剂）"中，A.D.Godwin,AppliedPolymerScience21st Century,由C.D.Craver和C. E.Carraher编辑，Elsevier(2000) ;pp. 157-175。
[0007] 增塑剂可以基于其化学结构表征。增塑剂的最重要化学类别是邻苯二甲酸酯，其 在2002年占全世界PVC增塑剂用量的85%。然而，在最近的过去，一直努力减少使用邻苯 二甲酸酯作为PVC中的增塑剂，特别是在下述最终用途中：其中所述产品接触食品如瓶盖 衬里和密封剂，医疗和食品的薄膜，或用于医用检查手套，血袋和IV输送系统，挠性管，或 用于玩具等等。然而，对于增塑的聚合物体系的这些和大多数其它用途，迄今尚未发现邻苯 二甲酸酯的成功的替代。
[0008] 邻苯二甲酸酯的一种这样的建议替代是基于环己酸的酯。在1990年代末和2000 年初，据说各种基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多酸酯的组分对于从半刚性到高挠 性材料的各种物品是有用的。参见，例如W0 99/32427、W0 2004/046078、W0 2003/029339、 TO2004/046078、U.S?申请No. 2006-0247461 和U.S. 7, 297, 738。
[0009] 建议的其它替代物包括基于苯甲酸的酯（例如参见U.S. 6, 740, 254,以及2008 年3月28日提交的共同待审、共同转让的美国临时专利申请No.61/040, 480)，或聚酮，如 U.S. 6, 777, 514中所描述的；以及2008年3月28日提交的共同待审、共同转让的美国专利 公开No. 2008/0242895。已经尝试具有更长烷基（(：16至(：18)的环氧化大豆油作为增塑剂，但 一般是用作PVC稳定剂。稳定剂比增塑剂以低得多的浓度使用。2008年12月24日提交的 共同待审和共同转让的美国临时专利申请No. 61/203, 626公开了三酯基团的总碳数在20 和25之间的甘油三酯，其通过甘油与衍生自（：3至C9烯烃的加氢甲酰化和随后氧化得到的 酸的组合的酯化生产，其与各种树脂具有优异的相容性。
[0010] Dazzi的U. S.专利号2, 520, 084公开了一种增塑的氯乙烯聚合物，其使用苯基苯 甲酸和脂族烃的醇的酯作为增塑剂。合适的酯是2-乙基己基间-苯基苯甲酸酯，相应的 对位-和邻位苯基苯甲酸酯，或它们的混合物，和正己基、2-甲基庚基、十二烷基、二甲基庚 基、2- 丁氧基乙基与异辛基醇的各种苯基苯甲酸酯，以及其它具有8至14个原子的同系物 的线性和支化醇。举例说明苯基苯甲酸的丁氧基乙基和2-乙基己基酯。
[0011]"Estersofdiphenicacidandtheirplasticizingproperties'，，Kulev等人， IzvestiyaTomskogoPolitekhnicheskogoInstituta(1961)lll公开了二异戊基联苯甲 酸酯（diphenate)、双（2-乙基己基联苯甲酸酯和混合的庚基、辛基和壬基联苯甲酸酯，由 联苯甲酸的酯化制备，作为用于氯乙烯的增塑剂。
[0012] "Synthesis of dialkyl diphenates and their properties'，，Shioda等，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi(1959)，17公开了(^至(：8醇的二烷基联苯甲酸酯，用作聚（氯乙 烯）用增塑剂，其通过将联苯甲酸转化为联苯甲酸酐并酯化联苯甲酸酐形成，必然导致联 苯甲酸酐的2, 2'-取代的二酯。
[0013]感兴趣的其它参考资料包括：Clary,InternationalJournalofOrganic Chemistry, 2013, 3, 143-147 ;U.S.2012/0108874A1 ;和U.S.5, 138, 022。
[0014] 因此，所需要的是制造通用增塑剂的方法，所述增塑剂具有适当的熔点或化学和 热稳定性、倾点、玻璃化转变、提高的相容性、良好的性能和低温性能。
【发明内容】
[0015] 发明概述
[0016] -方面，本申请提供下式的化合物：
[0017]
[0018] 其中&为饱和或不饱和的非必要地被烷基和/或氧代-酯（oxo-ester)取代的 环状烃，和私是C4至C14经基，优选C4至C14氧代-醇（oxo-alcohol)的烃残基。
[0019] -方面，本申请提供了包含两种或更多种下式的化合物的混合物：
[0020]
[0021] 其中Ri为饱和或不toTHfr」HhW：SCJ4Jim>兀35TH/ #手VIVj-H日取代的环状经，和R 2是 (：4至C14烃基，优选C4至C14氧代-醇的烃残基。在本发明的一个优选实施方案中，混合物 包含两种或更多种上述式的化合物，其中R2基团是不同的。在本发明的一个优选实施方案 中，混合物包含两种或更多种上述式的化合物，其中r2基团相同。
[0022] 另一方面，本申请提供用于制备下式化合物的方法：
[0023]
[0024] 其中&为非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的环状经，和1?2是(： 4至C14经基， 优选(：4至C14氧代-醇的烃残基，包括以下步骤：使苯或烷基化苯在适合于形成烷基化联苯 的条件下反应；非必要地使联苯烷基化，形成所述烷基化联苯；氧化所述烷基化联苯上的 烷基（一个或多个），以形成至少一个酸基团；和使所述酸基团（一个或多个）与氧代-醇 在酯化条件下反应，形成所述化合物。
[0025] 另一方面，本申请提供包含热塑性聚合物和至少一种下式的增塑剂的聚合物组合 物：
[0026]
[0027] 其中&为饱和或不饱和的非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的环状烃，和R2是 (：4至C14经基，优选C4至C14氧代-醇的烃残基。
[0028] 附图简述
[0029] 图1是实施例28的增塑溶胶的动态力学分析的图形。
[0030] 图2是实施例29A的绘制为加热温度的函数的图形化的弹性模量。
[0031] 发明详述
[0032] 本文的详细说明和权利要求中的所有数值由"约"或"近似"指示值修饰，并考虑 到本领域技术人员可以预期的实验误差和变化。
[0033] 除非另有说明，室温是约21°C。
[0034] 对开发提供邻苯二甲酸酯的替代并且具有良好的增塑剂性能特征但仍然在经济 上有竞争力的新的增塑剂存在增加的兴趣。本公开内容是针对非邻苯二甲酸酯的，单或二 酯增塑剂，特别是氧代-酯增塑剂，其可以从便宜的原料制备，并使用较少的制造步骤以满 足经济目的。
[0035] 已经确定的是下列通式的化合物：
[0036]
[0037] 其中&为饱和或不饱和的非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的环状烃，和R2是 (：4至C14经基，优选C4至C14氧代-醇的残基，作为通用邻苯二甲酸酯增塑剂：如双（2-乙 基己基）邻苯二甲酸酯（DEHP)或二异壬基邻苯二甲酸酯（DINP)或二异癸基邻苯二甲酸酯 (DIDP)或二-2-丙基庚基邻苯二甲酸酯（DPHP)的替代是特别有用的，所述通用邻苯二甲 酸酯是常规聚合物塑料中使用的最大体积的增塑剂。在本文描述的本发明的任何实施方案 中，&是芳环，优选取代的芳环，优选C6芳环，优选取代的C6芳环，优选烷基取代的C6芳环， 优选甲基取代的(：6芳环。
[0038] -方面，本申请提供了包含两种或更多种（可选地三种、四种、五种、六种或更多 种）下式的化合物的混合物：
[0039]
[0040] 其中&为饱和或不饱和的非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的环状烃，和R2是 (：4至C14烃基，优选C4至C14氧代-醇的烃残基。在本发明的一个优选实施方案中，混合物 包含一种或多种其中&是饱和的化合物以及一种或多种其中L是不饱和的化合物。或者， 在本发明的另一个优选的实施方案中，所述混合物包含：1)一种或多种化合物，其中札是 非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的饱和的(：6环，和2) -种或多种化合物，其中Ri是非 必要地被烷基和/或氧代-酯取代的不饱和的C6环。
[0041] 在本文所描述的本发明的任何实施方案中，Ri可以位于邻位、间位或对位上。在本 文所描述的本发明的任何实施方案中，&可以是位于对位的苯基。在本文所描述的本发明 的任何实施方案中，&可以是在邻位、间位或对位的烷基和/或氧代-酯取代的苯基，优选 札为在邻位、间位或对位的烷基和/或氧代-酯取代的环己基，如苯基、甲基苯基、苄基等。 在本文所述的本发明的任何实施方案中，&可以是位于邻位、间位或对位的取代的苯基。在 本文所述的本发明的任何实施方案中，&可以为位于对位的苯基，优选为取代的苯基。在本 文所述的本发明的任何实施方案中，&可以为位于对位的苯基，优选为取代的苯基，其中所 述苯基在邻位、间位或对位被(^至C2。烷基、优选C:至C4烷基、优选C:烷基取代，例如R:可 以是甲苯基。所述苯基可以在1、2、3、4或5位上，优选在一个位置处被(^至C2。烷基取代， 如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的 异构体。
[0042] 在本文描述的本发明的任何实施方案中，R2可以是(：4至C14烃基，优选为(：5至C14 烃基，如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基 及它们的异构体，优选c5、C6、(：9和Ci。烃基，优选C5至Cn，优选(：6至ci。烃基。
[0043] 在本发明另一实施方案中，札被
自团取代，其中民是(：4至C14经基，优选 (；至c14氧代-醇的烃残基，优选C5至ci。烃基，如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或它们的异构体，优选c5、c6、(：9或ci。烃基。在本
发明的任何实施方案中，Ri可以与以下通式的 基团相同：
[0044]
[0045] 其中&为饱和或不饱和的非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的环状烃，和R2是 (：4至C14经基，优选C4至C14氧代-醇的残基。
[0046] 在本文所述的本发明的任何实施方案中，R2可以是C5至Ci。氧代-醇的烃残基，平 均每个残基〇. 2至5. 0个支链。
[0047] 在本文所述的本发明的任何实施方案中，在所述醇0碳处所述烃残基平均每个 残基0. 05至0. 4个支链。
[0048] 在本文所述的本发明的任何实施方案中，所述烃残基平均每个残基1. 3至5. 0个 甲基支链。
[0049] 在本文所述的本发明的任何实施方案中，所述烃残基平均每个残基0. 35至1. 5个 侧链甲基支链。
[0050] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示：
[0051]
[0052] 其中，每个私独立地是C4至C14烃基，优选为C4至C14氧代-醇的残基，优选每个 R2独立地是C6至C9烃基，优选C6、C7、(：8或C9烃基，优选C6、C7、(：8或C9烷基，如己基、庚基、 辛基或壬基或它们的异构体。
[0053] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示：
[0054]
其中R2=C5至C14经基，优选R2为C9H19、C1(]H21或者 C13H270
[0055] 在本发明的一个优选实施方案中，本文中制备的化合物由下式表示：
[0056]
t中R2=C5至C14经基，优选R2为C9H19、C10H21 或者 C13H27〇
[0057] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物可以是下列的任意比例的混 合物：
[0058]
[0059]其中R2=C5至C14经基，优选R2为C9H19、C1(]H21 或者C13H27。
[0060] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示：
[0061]
[0062]其中R2=C5至C14经基，优选R2=C9H19、C10H21 或者C13H27。[0063] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示：
[0064]
[0065]
[0066] 其中R2=C5至C14经基，优选R2=
[0067] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0068]
[0069] 其中R2=C5全C14炫基，优选R2=
[0070] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0071]
[0072] 其中R2=C5至C14经基，优选R2=
[0073] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0075] 其中R2=C5至C14经基，优选R2=
[0076] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0078] 其中R2=C5至C14经基，优选R2=
[0079] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0080]
[0081]其中R2=C5至C14经基，优选R2=
[0082]此外，由本文所描绘的所述式描述的组合物可以是部分或完全氢化的，使得最终 组合物可以含有由下式表示的化合物：
[0083]
[0084] 其中Ri是饱和或不饱和的环状经，非必要地被烷基和/或氧代-酯取代，和R2是 (：4至C14经基，优选C4至C14氧代-醇的残基，例如：
[0085]
[0086] 其中R3是烷基和/或氧代-酯（如甲基或-CO2R/)，私是C4至C14经基，优选C4至 C14氧代-醇的残基，R/是C4至C14烃基，优选C4至C14氧代-醇的残基，其可以与R2相同 或不同。
[0087] 在本发明的一个优选实施方案中，化合物由下式表示：
[0088]
[0089] 其中每个札独立地是饱和或不饱和环状经，非必要地被烷基和/或氧代-酯取代， 和每个私独立地是C4至C14经基，优选C4至C14氧代-醇的残基，优选所述化合物是由下式 表示的化合物的混合物：
[009丨
[009
[009;
[0093]
[0094] 其中每个R3独立地是烷基和/或氧代-酯（如甲基或-CO2R/)，私是C4至C14烃 基，优选(：4至C14氧代-醇的残基，R/是C4至C14烃基，优选C4至C14氧代-醇的残基，其可 以与R2相同或不同。
[0095] 在本发明的一个优选实施方案中，在本文所述的任何式中，札为甲苯基和1?2是(： 9 或(；。经基。
[0096]在本发明的一个优选实施方案中，在本文所述的任何式中，R2不是线性的，优选R2 不是线性(：4或C5烃基，优选R2不是含有4或5个碳原子的线性基团。在本发明的一个优 选实施方案中，在本文所述的任何式中，私为支化或环状的，优选支化的。
[0097] 在本发明的一个优选实施方案中，本文所制备的化合物可以是两种、三种、四种或 更多种化合物以任意比例的混合物。在本发明的一个实施方案中，第一化合物以〇. 1至 99. 8wt% (优选1至98wt%，优选5至94. 9wt%，优选10至89. 9wt% )存在，所述第二化 合物以0? 1至99. 8wt% (优选为1至98wt%，优选5至94. 9wt%，优选10至89. 9wt% ) 存在，并且每种附加化合物至少以0.lwt%存在，优选至少lwt%，优选至少5wt%，优选至 少10wt%，基于所述增塑剂化合物的重量。
[0098] 在本发明的一个优选实施方案中，本文制备的化合物由下式表示：
[0099]
[0100] 其中R是线性〇3或C9烃基，是从C6或C9醇衍生，或者当R是从氧代-醇得到的结 构时，可选地R为线性并具有7、8、10、11、12或13个碳原子。
[0101] 本公开内容的非邻苯二甲酸酯的增塑剂的一条路线是通过受控氢化将两个苯分 子结合，如下：（在本文中，cat代表催化剂）
[0102]
[0103] 根据该方法，如此形成的环己基苯可以非必要地脱氢以形成联苯，如下：
[0104]
[0105]在任一种情况下，随后用醇如甲醇使芳环（一个或多个）烷基化，所述醇的作用是 将一个或多个甲基加到所述环（一个或多个）上，接着是侧链甲基（一个或多个）的氧化， 形成羧酸基团（一个或多个），并随后用醇ROH将其酯化