一种固态有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种以金刚烷为核的无卤芳香族有机磷系阻燃 剂及其制备方法，属于阻燃剂生产技术领域。
【背景技术】
[0002] 阻燃剂，是一种赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的 阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
[0003] 添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目 前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、磷氮系、氮系和红 磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机阻燃剂主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅 系等阻燃体系。
[0004] 反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分 的，其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。
[0005] 众所周知，大多数的高分子材料都具有易燃性，而阻燃剂是改性高分子材料阻燃 性能最重要的助剂，其功能是使复合材料具有难燃性、自熄性及消烟性。从性价比角度考 虑，卤系阻燃剂如多溴联苯、多溴苯醚等倍受青睐。然而，有机磷系阻燃剂在赋予材料良好 阻燃性的同时，与卤系阻燃剂比较，其生烟量少，不易形成有毒及腐蚀性气体，因此，有机磷 系阻燃剂的研究一直是阻燃领域的热门课题。磷酸酯阻燃剂作为有机磷系阻燃剂的主要品 种，例如间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A (二苯基磷酸酯）和间苯二酚双（2, 6-二甲 苯基磷酸酯）等存在双磷酸酯结构，均被广泛用于生产阻燃材料中。
[0006] 目前大部分磷酸酯阻燃剂是液体形态，在使用、存储和运输等的过程中带来极大 的不方便，并且热稳定性较差，挥发性强，与基体相容性差，在与高分子材料混合后，长期放 置后容易发生析出现象。
[0007] 中国发明CN102056975A中提出向特定的磷酸酯化合物添加定量的籽晶并采用相 关特殊设备配合，将液态磷酸酯阻燃剂固化来获取热稳定性好的固体阻燃剂。近年来研究 者也有直接合成粉末状磷酸酯阻燃剂，以期解决液体形态阻燃剂带来的问题并达到更好的 阻燃效果。如 Congtranh Nguyen 等人（Polymer Degradation and Stability，2008,93， 1037-1043)以乙二醇为核，与三氯氧磷反应，合成了一种固体磷酸酯阻燃剂，结果发现其热 稳定性远不如间苯二酚双（二苯基磷酸酯）阻燃剂，并且成炭性弱，在320°C几乎没有残炭 剩余；与此同时，揭示了有机磷系阻燃剂的阻燃效果和阻燃机理与磷元素的化学环境紧密 相关，即其结构及热稳定性有关。中国发明CN104513275A以季戊四醇为核，与三氯氧磷反 应，合成了一种笼状磷酸酯阻燃剂，所得产品呈粉状固体，并显著提高了产品的耐热性。中 国发明CN103275122A公开了一种固体无卤磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂采用一氯磷酸二苯酯 和双酚A为原料，以路易斯酸为催化剂反应得到，采用该制备方法，使得其转化率得到大大 提高。而以金刚烷为核的新型固态有机磷酸酯阻燃剂的研究还未见有相关报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种阻燃效果好、使用方便、稳定性好的固态有机磷酸酯 阻燃剂及其制备方法。
[0009] 为了实现上述目标，本发明采用的技术方案为： 一种固态有机磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂是一种以金刚烷为核的无卤芳香族有机磷系阻 燃剂--金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯)，其结构式如下：
本发明还提供一种所述的无卤芳香族有机磷系阻燃剂一一金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯 基磷酸酯）的制备方法，包括如下步骤： (1) 1，3, 5, 7-四羟基金刚烷的制备：在装有磁力搅拌子和温度计的三口烧瓶中，依次 加入浓硫酸、1，3, 5, 7-四溴金刚烷和硫酸银，升温反应一段时间，反应结束后，将反应混 合物过滤，并向滤液中加入蒸馏水，再用质量分数为30%的氢氧化钾溶液中和，直至溶液 PH=7-9,干燥后用无水乙醇对所得固体抽提24h，将乙醇蒸干，然后用甲醇/丙酮重结晶，得 到1，3, 5, 7-四羟基金刚烷； (2) 金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯）的制备：在氮气条件下，向配有磁力搅拌子、 滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入1，3, 5, 7-四羟基金刚烷、缚酸剂和溶剂，在搅拌状态 下缓慢滴加氯代磷酸二苯酯，滴加完成后升温反应，旋蒸后经过萃取、干燥、重结晶即得目 标固体产物； 上述步骤（1)所述的1，3, 5, 7-四溴金刚烷与浓硫酸的摩尔比为1:30-1:80,所述 1，3, 5, 7-四溴金刚烷与硫酸银的摩尔比为1:2-1:4。
[0010] 上述步骤（1)所述升温反应的温度可为60-KKTC，升温反应的时间可为8-12h。
[0011] 上述步骤（2)所述的缚酸剂是吡啶或三乙胺，1，3, 5, 7-四羟基金刚烷与缚酸剂的 摩尔比为1:4. 8-1:48。
[0012] 上述步骤（2)中当缚酸剂为吡啶时，所述溶剂为吡啶；当缚酸剂为三乙胺时，所述 溶剂为甲苯。
[0013] 上述步骤（2)所述的升温反应的时间可为9_24h。
[0014] 上述步骤（2)中所述的1，3, 5, 7-四羟基金刚烷与氯代磷酸二苯酯的摩尔比为 1:4.8-1:48〇
[0015] 上述步骤（2)中所述的萃取溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷、氯仿中的一种。
[0016] 与现有技术相比本发明具有如下特点： (1)本阻燃剂中引入刚性连接基金刚烷，得到对称的分子结构，显著提高阻燃剂的热稳 定性及与聚合物树脂基体的相容性； (2)本阻燃剂促进碳的生成可形成隔热碳层阻止传热和可燃性气体的接触，能够用于 增强聚碳酸酯及聚碳酸酯和聚丙烯腈合金的阻燃性能； (3)本阻燃剂制备工艺相对简单，易操作，易控制，且产率高，后处理简便。
【附图说明】
[0017] 图1为金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯）红外谱图； 图2为金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯）核磁氢谱图； 图3为金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯）核磁碳谱图； 图4为金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯）核磁磷谱图； 图5为本发明的反应原理图； 图6为金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯）的结构图。
【具体实施方式】
[0018] 为了更好理解本发明，下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护 的范围并不局限于实施实例表示的范围，这些实施例仅用来说明本发明，而不限制本发明 的范围。
[0019] 实施例1 (1) 1，3,5,7_四羟基金刚烷的制备：取30ml(558mmol)浓硫酸置于100mL三口瓶中，加 入 8. 41g (18. 6mmol)l，3, 5, 7-四溴金刚烷，11. 60g (37. 2mmol)硫酸银，加热至 80°C，反应 8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中 和上述溶液，直至溶液PH=7-9,蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进 行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1，3, 5, 7-四 羟基金刚烷2. 40g，产率64. 6%，熔点（mp) 316-318°C ; (2) 金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装 置，滴液漏斗的三口瓶中添加2. OOg (IOmmol) 1，3, 5, 7-四羟基金刚烷、11. 39g (144mmol) P比啶，在70°C下搅拌lOmin，在激烈搅拌下，30min内滴加12. 80g (48mmol)氯代磷酸二苯 酯，滴加终止后，于90 °C反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100mL， 依次用蒸馏水100X2, IM盐酸100mL X 3,15%(质量)Na2C(VK溶液100mL X 3,蒸馏水100X2 洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石 油醚：乙醚=1:3)得到纯净的金刚基-1，3, 5, 7-四（二苯基磷酸酯）白色固