一种造纸增强剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于造纸技术领域，涉及一种造纸增强剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国造纸工业正处于高速发展阶段，由于我国木材资源短缺，当前造纸行业，多采 用草类和废纸回收制浆造纸。然而，利用草类和废纸原料以及填料又会带来强度的损失，为 了满足人们对高档次纸张的需求，造纸增强剂的使用可以解决这些问题。纸张增强剂是用 以增强纸及纸板强度的一类精细化学品，主要用于纸张生产过程中，以提高草浆和废纸为 原料的纸张的强度和耐撕裂度。
[0003] 增强剂根据效果不同可分为曾干强剂和湿强剂，两者都属于内增强剂，其增强机 理又有所不同。
[0004] 干增强剂是一种用以增进纤维之间的结合、以提高纸张的物理强度(抗张强度、撕 裂强度和耐破度等)而不影响其湿强度的精细化学品。一般来说，可溶于水并带有氢键的聚 合物均可作为干强助剂。事实上，木材纤维中含有天然的干强剂一一半纤维素。纤维间氢 键结合和静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢键结合点多、结合力强，是干强度产 生的主要原因。常见的干强剂为淀粉衍生物(约占总用量的95%)，主要有阳离子淀粉、两性 淀粉等。造纸工业中所应用的淀粉大都为改性淀粉，用量几乎占造纸化学品总量的80%~ 90% 〇
[0005] 纸和纸板被水浸透后机械强度几乎全部丧失，一般只能保持干纸强度的4~10%，而 有些特种纸如照相原纸、晒图原纸、军用地图纸、钞票纸等不仅有一定的干强要求，而且还 要求被水浸透以后，仍能保持一定的机械强度和特性，为此需加入湿强剂以提高纸张的湿 强度。湿强度是纸被水浸透后仍能保持一定的机械强度和特性。加入湿强剂后，纸张的湿 强度可达到原来干强度的20%~40%。 聚乙烯亚胺（PEI)是目前应用最多、效果得到公认的阳离子型湿强剂，其分子链中含 有多个阳离子基，可与纤维素上的羟基产生强的静电吸附，形成次价力交联网络。 目前，市面上的造纸增强剂大多功能单一，如变性淀粉多只能用于干强剂；聚乙烯亚 胺、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等高分子聚合物用于湿强剂，且大多具有毒性，不宜大量 使用。
[0006] 中国专利2007100241101公开了一种提高接枝淀粉浆料接枝效率的淀粉预处理 方法，属于纺织轻纱上浆使用的变性淀粉浆料技术领域。该发明包括淀粉烯丙基醚化预处 理和自由基接枝共聚合两步，通过对淀粉原料进行醚化预处理，在淀粉大分子上引入含有 碳-碳双键的烯丙基原子团，然后将醚化淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下进行接枝共聚 合反应，在淀粉大分子上引入接枝支链，制得高接枝效率的接枝淀粉浆料。该发明对于改善 淀粉浆料的实用性能，对于降低成本、提高生产效率、提升江沙和匹布的质量有着重要的意 义。
[0007] 中国专利200810096877X公开了一种对接枝淀粉浆料提高效率的方法，属于变性 淀粉浆料技术领域。本发明的接枝淀粉浆料的制备包括淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理 和接枝共聚合两步。淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理的目的是在淀粉大分子上引入含有 碳-碳双键的顺丁烯二酸酯基原子团，以便在随后与乙烯基单体的接枝共聚合反应中，将 部分均聚物反应转化成接枝共聚合反应，减少均聚物的生成量，有效提高接枝共聚合反应 的接枝效率。
[0008] 上述两份发明应用于纺织轻纱上浆领域，而本发明应用于造纸技术领域，两者应 用的领域不同，切入点有所差异，要解决的技术问题也相应的有所区别。
【发明内容】
[0009] 不同于市面上一般的功能单一的干强剂和湿强剂，本发明提供的造纸增强剂既可 用作干强剂，也可用作湿强剂。本发明的重点技术在于掌握了引发剂、反应物比例及浓度、 反应温度、体系PH值及反应时间等对淀粉接枝效率的影响，采用半干法、无间断生产工艺， 无废水排放、安全环保，是一条稳定可行的接枝-醚化多重改性淀粉生产工艺。
[0010] 本发明所涉及的造纸增强剂，为白色或淡黄色粉末，含水量在15%以下，阳离子取 代度在〇. 03以上，其主要有效成分为淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物，该物质具有如下结构 式：
[0011] 制备这种造纸增强剂的方法是，将淀粉先接枝聚乙烯亚胺，再进行醚化反应。
[0012] 聚乙烯亚胺与淀粉接枝前，先对聚乙烯亚胺进行预处理，先将乙烯亚胺单体和引 发剂在50°C~60°C预聚反应0· 8 h~I. 5h。
[0013] 引发剂优选为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
[0014] 制备过程包括如下步骤： (1) 先加入9~12份乙烯亚胺单体，再加入1. 5~3. 0份蒸馏水作为溶剂，继续加入引 发剂0. 01份~0. 05份，在50°C~60°C预聚反应Ih~I. 5 h，预聚的聚乙烯亚胺的分子量 在50万以下； (2) 向反应罐内加入含水率为46%以下的淀粉乳液和步骤（1)所合成的聚乙烯亚 胺，其按质量比例6~9:3,再加入引发剂和自制催化剂，引发剂用量为反应物料质量的 0. 4±0. 1%，以质量为反应物料的25±3%的去离子水作为溶剂，升温至80°C~90°C进行接 枝共聚反应3±0. 3h，反应过程中pH控制在8. 5~9. 5之间；自制催化剂为Fe3+和CH3CH2OH 且用量为总量的〇. 2±0. 1%，其中，Fe3+和CH3CH2OH之间的用量为1:3~1:1，接枝率在30% 以上，接枝反应的化学反应方程式为： ，
(3) 最后再降温至55°C~70°C，缓慢滴加3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂 70±5%浓度的水溶液，用量占绝对干淀粉量的8±1%，升温至70°C~80°C，进行醚化反应 Ih~2h，反应过程中控制pH在9. O~10.0 之间，醚化反应的化学反应方程式为：
(4) 醚化反应结束后，调节pH为7. 5~8. 5,将反应罐内的产品脱水至水分低于15%，得 到成品。
[0015] 淀粉优选为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉或木薯淀粉，当淀粉乳 液为马铃薯淀粉乳液时，含水率为38%±2%，马铃薯淀粉乳液和聚乙烯亚胺的用量比例为 7:3〇
[0016] 反应所用的反应罐为夹套热油循环加热装置，反应过程中严格控制反应体系的含 水量及pH值，接枝共聚反应及醚化反应阶段水含量控制在32%~38%，接枝共聚反应阶段的 pH控制在8. 9~9. 1，醚化反应阶段的pH控制在9. 6 ±0. 1。
[0017] 对未接枝的淀粉进行阳离子化，阳离子化程度为其取代度DS在0. 03~0. 04之 间，造纸增强剂的主要有效成分为淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物和阳离子化淀粉。
[0018] 与常见的造纸增强剂相比，造纸增强剂应用领域广泛、性能优异，可减少造纸生 产过程中的淀粉用量，降低纸厂生产成本。
[0019] 造纸增强剂有如下特点： (1)有效成分淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物，兼具阳离子淀粉系列及聚合物高分子系 列造纸增强剂之长，一方面可以与淀粉胶乳很好的共混；另一方面分子中接枝的聚乙烯亚 胺（PEI)含有多个阳离子基团，在纸浆体系中呈阳离子性，能够与纤维素的羟基产生静电 吸引，形成次价力交联网络，使微纤、填料、粘状浆团胶团及溶解有机化合物更好地粘结在 质纤维上，提尚留着率，进而能够有效提尚纸张的表面强度，减少纸张的掉毛掉粉现象，提 高产品的质量档次，尤其适合二次纤维、高速纸机造纸及高档纸张的生产，纸机车速提高 5%~20%，微纤的使用率提高40%~80%。
[0020] (2)由于其高分子量及使纤维脱水的功能，本发明产品滤水性能得到提高，滤水时 间缩短，干燥更加容易，蒸汽消耗减少，则能量消耗减少社会效益明显。
[0021] (3)对未接枝的淀粉进行适度阳离子化，阳离子化淀粉带有阳电荷，可直接与带有 阴电荷的纤维紧密结合形成较强的纤维结合强度，从而使纸张的强度进一步提高。阳离子 淀粉对纤维有极强的吸附力，季铵盐型淀粉几乎可全部与纤维发生吸附。阳离子淀粉在浆 中与纤维、填料和其它添加剂之间起着离子桥的作用，可优先吸附于细小纤维上，提高细小 纤维和填料的留着率，并通过长纤维包围细小纤维，形成内聚网络，改善纸的强度，改进印 届Ij性能。
[0022] (4)与普通淀粉助剂及高分子增强剂不同，本发明产品主要有效成分为淀粉-聚 乙烯亚胺接枝共聚物，兼具淀粉及聚乙烯亚胺的优点，能够保证并提高纸品质量，又能明显 降低淀粉的使用量，降低幅度高达15%~20%，从而为造纸厂家节约淀粉的使用成本8%以 上，创造了明显的经济效益。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结以具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0025] 实施例： 步骤一：向三颈瓶中加入100g乙烯亚胺单体粉末，同时喷入蒸馏水20g，（一定要成雾 状喷人)并搅拌，搅拌下加入引发剂〇. Ig过硫酸铵，〇. 〇2g亚硫酸氢钠，在水浴锅内，升温在 56°C预聚反应1小时后，干燥得到10. 2g晶体粉末预聚乙烯亚胺，其分子量在50万以下。
[0026] 步