一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂及其制法
【技术领域】
[0001]本发明属于固化剂的技术领域，涉及一种低游离单体含量的聚氨酯固化剂，特别涉及一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂因其快干特性而备受关注，因而国内外制备甲苯二异氰酸酯三聚体的方法也广为应用和公开。甲苯二异氰酸酯在催化剂及加热等条件下会发生自聚反应，根据反应程度的不同会生成二聚体、三聚体、以及更大分子量的多聚体。
[0003]在甲苯二异氰酸酯三聚体中主要存在4种分子结构，一种三聚体是由三分子的2，4-甲苯二异氰酸酯制备而成(I)，一种三聚体由两分子的2，4-甲苯二异氰酸酯与一分子的2，6-甲苯二异氰酸酯制备而成(2)，一种三聚体由一分子的2，4-甲苯二异氰酸酯与两分子的2，6-甲苯二异氰酸酯制备而成(3)，一种三聚体由三分子的2，6-甲苯二异氰酸酯制备而成(4)。由于受限于空间位阻效应，四种结构生成难度按照(I)〈(2)〈(3)〈(4)递增。因而，产品中游离单体主要为2，6-甲苯二异氰酸酯。
[0004]对于甲苯二异氰酸酯型固化剂而言，对游离单体含量的控制尤为重要，国标GB1858-2009中严格规定TDI型固化剂在施工配漆后，体系中的游离二异氰酸酯的含量总和要小于0.7%。而目前行业内更是将固化剂产品中游离单体含量低于0.5%视为门槛。目前报道过的降低游离单体的方法包括超临界萃取法、溶液萃取法、分子筛吸收法、薄膜蒸发法以及化学法等。但是在实际应用过程中发现，超临界萃取方法中，萃取条件要求苛刻，分离设备要求高，分离难度大。溶剂萃取法中操作工艺路线长，消耗能量高，溶剂较难循环利用，耗费成本较高，性价比较低。分子筛吸收方法中被吸附的TDI脱附困难，导致分子筛不能循环利用的同时TDI被大量浪费，分离成本高。薄膜蒸发是目前较为常用的分离方法，主要应用于TDI加成物固化剂中游离单体的分离，而对TDI三聚体的分离实验过程中发现，常常会有结晶生成，导致产品流动性差甚至堵塞管道，不能较为有效的实现游离单体的分离工作。化学法是利用添加高选择性催化剂或者其他优先与游离单体反应的试剂，使游离单体发生聚合或者被反应掉，达到低游离的目的。但是在降低游离单体的同时，要保证活性异氰酸酯基的含量不能过低以及产品的粘度不能过大。
[0005]而甲苯二异氰酸酯二聚体主要由二分子2，4-甲苯二异氰酸酯或一分子2，4-甲苯二异氰酸酯与一分子2，6-甲苯二异氰酸酯聚合而成。但甲苯二异氰酸酯二聚体是不稳定结构，其在加热到150°C的情况下会开环变为甲苯二异氰酸酯单体170°C完全分解为单体。此外二聚体的异氰脲酸酯环也是比较活泼的，二聚体经过一定的反应，在催化剂的作用下可进一步与甲苯二异氰酸酯单体聚合反应生成三聚体。如何通过甲苯二异氰酸酯二聚体制备三聚体，进而制备出低游离单体含量的聚氨酯固化剂，这需要我们去探讨和研究。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法。通过本发明的制备方法，无需后续处理，即可获得固含量50?52%，NCO含量在8.0±0.5%，粘度低于1200mPa.s (25°C )，游离单体含量低于0.5%的无毒级聚氨酯固化剂。
[0007]本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的聚氨酯固化剂。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009]—种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)在氮气保护下，向甲苯二异氰酸酯单体中加入二聚催化剂在常温下静置反应I?2小时，过滤，得到甲苯二异氰酸酯二聚体；
[0011](2)在氮气保护下，将含羟基小分子醇与甲苯二异氰酸酯单体混合物混合，在40?60°C条件下反应I?2小时，得到聚氨酯预聚物；将极性溶剂和含羟基三聚催化剂加入聚氨酯预聚物中，于50?60°C保温2?4小时；随后加入甲苯二异氰酸酯二聚体，于50?60°C继续保温2?4小时，最后加入阻聚剂再保温I?2小时，降温出料，得到聚氨酯固化剂。
[0012]步骤(I)中所述甲苯二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯或者2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯混合物的TD1-80，优选为TD1-80。
[0013]步骤⑴中所述二聚催化剂的用量为甲苯二异氰酸酯单体质量的0.1?1% ;所述二聚催化剂为烷基膦、叔胺或吡啶。
[0014]步骤(I)中所述烷基膦为三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦中的一种或多种。
[0015]所述叔胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。
[0016]所述甲苯二异氰酸酯二聚体分离过程中，滤液循环利用。
[0017]步骤(I)中所述二聚催化剂在加入甲苯二异氰酸酯单体中时需进行搅拌，搅拌的转速为80?120r/min，揽摔的时间为6?lOmin。
[0018]步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯单体混合物为TD1-80 ;所述含羟基小分子醇与甲苯二异氰酸酯混合物按照羟基(OH)与异氰酸酯基(NCO)摩尔比为:0H:NC0 = 1: (20?30)进行混合。
[0019]步骤(2)中所述含羟基小分子醇为乙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇，正癸醇、正十二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
[0020]步骤⑵中所述极性溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸仲丁酯中的一种或多种，所述极性溶剂的添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物(TD1-80)和甲苯二异氰酸酯二聚体的质量和。
[0021]步骤(2)中所述含羟基三聚催化剂为DMP-30、曼尼希碱、三甲基羟丙基铵盐中的一种或多种。
[0022]所述曼尼希碱为双酚A、甲醛与亚胺按照摩尔比1:4:4在80?90°C的温度下反应2?4小时，分液去水相后，在80?100°C和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得。
[0023]在曼尼希碱的制备中，所述亚胺为二甲胺、二乙胺和二异丙胺中的一种或多种，并需要用乙酸乙酯稀释到质量分数40%。
[0024]所述三甲基羟丙基铵盐为环氧丙烷、三甲胺和小分子羧酸按照摩尔比1:1:1在25?30°C的温度下反应8?12小时，并在80?100°C和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得。所述三甲胺需配成水溶液，其质量百分浓度为33% ;所述小分子羧酸需配成水溶液，其质量百分浓度为20?55%。
[0025]在三甲基羟丙基铵盐的制备中，所述小分子羧酸为C原子数为2?10的一元羧酸。
[0026]步骤(2)中所述含羟基三聚催化剂添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物(TD1-80)、极性溶剂以及甲苯二异氰酸酯二聚体总质量的0.1?1%。
[0027]步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯二聚体可以一次投料也可以分多次投料。
[0028]步骤(2)中所述阻聚剂为磷酸、硫酸、苯甲酰氯中的一种或多种，添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物(TD1-80)、极性溶剂以及甲苯二异氰酸酯二聚体总质量的0.1?1%。
[0029]步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯二聚体与甲苯二异氰酸酯单体混合物(TD1-80)的质量比为1: (4?9)。
[0030]步骤(2)整个反应的过程是在搅拌的条件下进行的，搅拌的转速为80?120r/
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[0031]本发明利用甲苯二异氰酸酯二聚体开环再三聚的方法，从以下两个方面降低游离TD1:—方面当二聚体是由二分子2，4-TDI构成时，二聚体可以与体系中游离的一分子2，6-TDI反应生成三聚体；另一方面，当二聚体分子是由一分子2，4-TDI和2，6-TDI构成时，二聚体与一分子游离2，4-TDI反应生成三聚体。以上两种方式分别可以降低体系中原有游离的2，6-TDI和第二次投料引入