一种极细粒径的二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用以及由其组成的高聚物组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种极细粒径的二烷基次膦酸盐及其 制备方法和应用以及由其组成的高聚物组合物。
【背景技术】
[0002] 二烷基次膦酸及二烷基次膦酸盐是一种高效无卤阻燃剂，具有堆积密度高，阻燃 剂用量小，机械性能好，色泽佳，烟密度低，CTI (相比漏电起痕指数）值高的特点，广泛应用 于聚酰胺、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯等热塑性和热固性塑料中。
[0003] 已知其可通过不同的方法进行合成，如德国郝斯特公司（Hoechst AG)在1994年 申请的专利DE4430932中，公开了用二烷基次膦酸与氢氧化铝或氢氧化钙制备得到二烷 基次膦铝和二烷基膦磷酸钙，并公开了它们在聚酯模塑组合物中作为阻燃剂的应用，并于 1995年申请了欧洲专利EP0699708。
[0004] DE19910232、US6248921两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。 美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成 单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯，水解得到二烷基次膦酸，所得二烷基次膦酸与 铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
[0005] 中国专利 CN98811622. 7、CN98811626. X、CN98811627. 8、CN200410104692. 0 等公 开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸或水介质中，由偶氮引发剂或过氧化物 引发剂引发其与α-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。
[0006] 上述现有方法制备得到的二烷基次膦酸盐粒径D (95)均大于3〇μπι，而环氧树 脂电子灌封胶、标签胶、FFC绝缘膜、FFC补强板、电子胶带、RCC、环氧树脂基印刷电路板 (PCB)、TPEE及TPE等高端应用领域要求的阻燃剂粒径极细（D (95)〈20Mm)，因此，有必要研 究一种极细粒径的二烷基次膦酸盐，以拓宽其应用领域。
【发明内容】
[0007] 为了克服上述现有的二烷基次膦酸盐在环氧树脂电子灌封胶、FFC绝缘膜、环氧树 脂基印刷电路板（PCB)、TPEE及TPE等高端应用领域的不足，本发明的首要目的在于提供一 种极细粒径的二烷基次膦酸盐。
[0008] 本发明的另一目的是提供上述极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法。
[0009] 本发明的另一目的是提供上述极细粒径的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。
[0010] 本发明的再一目的是提供包含上述极细粒径的二烷基次膦酸盐的高聚物组合物。
[0011] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种极细粒径的二烷基次膦酸，具有如式（I )所示结构：
其中，R\R2相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基； MSMg、Ca、Al、Fe、Zn; m 为 2~4〇
[0012] 所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的粒径为0· 1 μ m ~20 μ m，优选为1 μ m ~10 μ m， 2 μ m ~6 μ m。
[0013] 其中，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的松散堆积密度为0. 10g/cm3~0. 50g/cm3。
[0014] 其中，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的振实堆积密度为0. 20g/cm3~0. 6g/cm3。
[0015] 其中，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的休止角是35° ~45°。
[0016] 本发明上述极细粒径的二烷基次膦酸的制备方法，包括如下步骤： a) 将二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应，过 滤，洗涤得到二烷基次膦酸盐滤饼； b) 通过pH调节剂调节水的pH值，加入改性剂，配成改性剂水溶液； c) 将步骤a)中的二烷基次膦酸盐滤饼加入步骤b)所述的改性剂水溶液中，搅拌即得。
[0017] 本发明方法所用二烷基次膦酸和二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
[0018] 其中，所述步骤a)中，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量 浓度为 l〇wt%~90wt%，优选 30wt%~70wt%。
[0019] 其中，所述步骤a)中，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次 膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、 乙基丙基次膦酸、丙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸以及它们的钠盐或钾盐中的一种或多种 混合物，优选为二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸或它们的钠盐中的一种或多种 混合物。
[0020] 其中，所述步骤a)中，金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯 化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硝酸钙、氯 化钙、乙酸钙中的一种或多种混合物。
[0021] 其中，所述步骤b)中，pH调节剂为乙酸、碳酸、硼酸、柠檬酸或草酸，优选为乙酸。
[0022] 其中，所述步骤b)中，改性剂水溶液的pH值为2~6,优选为3~5。
[0023] 其中，所述步骤b)中，改性剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂 KH570、硅烷偶联剂KH792、硅烷偶联剂DL602、硅烷偶联剂DL171、钛酸酯偶联剂KR-TTS、钛 酸酯偶联剂KR-38S、钛酸酯偶联剂KR-12、钛酸酯偶联剂130、铝酸酯偶联剂DL-411-A或硬 脂酸钙中的一种或多种混合物，优选为硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联 剂KR-TTS或硬脂酸钙中的一种或多种混合物。
[0024] 其中，所述步骤b)中，改性剂水溶液与二烷基次膦酸盐滤饼的质量比为2:1~5:1， 优选为3:1~4:1。
[0025] 其中，所述步骤b)中，改性剂水溶液中改性剂的质量为二烷基次膦酸盐理论质量 的 0· lwt%~5wt%。
[0026] 其中，所述步骤c)中，搅拌的温度为50°C ~100°C，优选为60°C ~90°C。
[0027] 其中，所述步骤c)中，搅拌时间为0. 5 h ~5h，优选为I h ~3h。
[0028] 本发明还公开了上述极细粒径的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。
[0029] 本发明还公开了包含上述极细粒径的二烷基次膦酸盐的高聚物组合物，包含 3wt%~25wt%的极细粒径的二烷基次膦酸盐，45wt%~75wt%高聚物或其混合物，0~30wt%的填 料和0~5wt%的加工助剂。
[0030] 其中，所述高聚物为环氧树脂灌封胶、FFC绝缘膜、环氧树脂基印刷电路板PCBj^ 塑性聚酯弹性体TPEE或热塑性弹性体TPE中的一种或多种的混合物；优选为环氧树脂基印 刷电路板PCB、热塑性聚酯弹性体TPEE或热塑性弹性体TPE中的一种或多种混合物。
[0031] 本发明的填料是通常用来固化、强化或填充聚合物的物质，也可使用两种或更多 无机填料和/或增强剂的混合物。填料可以包括以下的一种或多种：固化剂、玻璃纤维、高 岭土、粘土、滑石粉、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等。
[0032] 所述加工助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如 抗氧剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、色剂、光稳定剂、增韧剂等。
[0033] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 1)本发明通过研究发现，将粒径为D (95)〈2〇μπι的极细粒径的二烷基次膦酸盐 应用于环氧树脂电子灌封胶、FFC绝缘膜及环氧树脂基印刷电路板（PCB)等领域中时， 所制备的环氧树脂高聚物组合物具有对基体粘结强度大的特点；应用于热塑性聚酯弹性体 ΤΡΕΕ、热塑性弹性体TPE材料时，所制备的材料具有断裂伸长率高的特点。
[0034] 2)本发明的方法通过在二烷基次膦酸盐滤饼中加入改性剂水溶液，制备得到的二 烷基次膦酸盐的粒径极细，D (95)〈2〇μπι，方法工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本， 简化了生产设备，提高了生产效率。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发 明的内容，对本发明所作的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0036] 现对实施例和对比例中所选用的原材料做如下说明，但不限于这些材料： 环氧树脂（EP) :CYD-127,环氧值：0. 51~0. 54mol/100g树脂，（岳阳石油化工总厂） 固化剂（4, 4' -二氨基-二苯基甲烷，DDM) :CP级，（上海试剂三厂） TPEE ：Hytrel?3078 (DUPONT) TPE ：Hytrel?7246 (DUPONT) 增韧剂：CMP410,（浙江海宁海龙化工有限公司） 抗氧剂：1〇1〇，（金海雅宝） 抗氧剂：168 (金海雅宝） 润滑剂：GLYC0LUBE-P (南京友好助剂化工有限公司） 脱模剂：娃酮母粒（Dow Corning) 成核剂：沙林（DUPONT) 光稳定剂：770 (Ciba Specialty Chemicals) 本发明二烷基次膦酸盐的粒径的测试方法如下： 利用激光粒度仪测试分散在液相中的二烷基次膦酸盐的粒径分