镧配位聚合物及其制备方法和催化乙交酯开环聚合的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乙交酯催化剂领域，具体涉及一种镧配位聚合物及其制备方法和催 化乙交酯开环聚合的应用。
【背景技术】
[0002] 聚乙交酯，又称为聚羟基乙酸和聚乙醇酸，简称PGA，是一种结构最简单的线性脂 肪族聚酯，也是第一个被美国FDA批准用作可吸收手术缝合线的医用合成高分子材料（商 品名为Dex 〇n@)。由于PGA具有良好的生物相容性、无毒和降解可调等特点，在医用可吸 收手术缝合线、药物缓释/控释载体材料、模拟人体组织材料、生物降解聚合物支架材料等 方面具有广阔的应用前景（Middleton J.C·，Tipton A.J. Biomaterials 2000, 21，2335 -2346)〇
[0003] 合成PGA可采用直接缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法是指羟基乙酸通过直接脱 水缩聚，但以此方法合成出来的聚合物分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由于最终导 致聚合物的力学性能差。开环聚合法是将羟基乙酸先直接聚合成低分子量的PGA，然后再解 聚生成环状乙交酯，再将乙交酯纯化精制后经催化剂引发开环聚合得PGA。与直接缩聚法相 比，催化乙交酯开环聚合过程中无水生成，可以制备高分子量的PGA，而且分子量分布很窄。
[0004] 近年来研究发现，镧系配合物可作为催化剂，引发丙交酯和ε-己内酯的 开环聚合，活性适中（Liu Ρ.，Chen Η.，Zhang Υ.，Xue Μ.，Yao Υ.，Shen Q. Dalton Trans. 2014, 43, 5586 - 5594 ；Li ff. , Xue M. ,Tu J. , Zhang Υ. , Shen Q. Dalton Trans. 2012, 41，7258 - 7265 ;Xu X. , Zhang Z. , Yao Y. , Zhang Y. , Shen Q. Inorg. Chem. 2007, 46, 9379 - 9388 ;Nie K.，Fang L.，Yao Y.，Zhang Y.，Shen Q.，Wang Y. Inorg. Chem. 2012, 51，11133 - 11143 ;Nie K.，Gu W.，Yao Y.，Zhang Y.，Shen Q. Organometallics 2013, 32, 2608 - 2617)。但是，应用镧系配合物用于催化乙交酯开环聚合制备高分子量的 PGA的研究，还没有文献报道。因此，研究开发新型镧系配合物以合成具有高分子量、分子 量分布窄的PGA具有广阔的空间，也为生物医用可降解高分子材料的研究注入强大的生命 力。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了进一步拓展镧配合物应用于催化乙交酯开环聚合制备PGA， 公开一种镧配位聚合物及其制备方法和催化乙交酯开环聚合制备PGA的应用。该镧配位聚 合物的合成方法操作方便，产率高，重现性好，对乙交酯开环具有极好的催化活性，制备的 聚乙交酯重均分子量超过9万，可以应用在医用高分子材料领域。
[0006] 本发明一种应用于催化乙交酯开环聚合的镧配位聚合物，其化学式为 [La(m-BDC-Cl 4) (OAc) (DMF)2(H2O)]，式中 m-BDC-Cl^ 2, 4, 5, 6-四氯间苯二甲酸双羧基阴 离子配体，OAc为乙酸根阴离子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
[0007] 本发明一种镧配位聚合物，其特征在于其二级结构单元为：晶体属于三斜晶系，空 间群为Ρ-l，分子式为C16H19Cl4LaN2O 9，分子量为664. 04 ;晶胞参数为：0 =_9.489(2) A，/;> = i 1.007(3) A, ?'=12·531(3)Α，α = 89.600(5)。，β = 72.530(5)。，γ = 79.797(5)。， 晶胞体积为1227.2(5) A3;基本结构是一个一维的双链结构。
[0008] 所述的一种镧配位聚合物的制备方法，按照下述步骤进行：将2, 4, 5, 6-四氯间苯 二甲酸、五水合乙酸镧、氢氧化钠和N，N-二甲基甲酰胺/乙醇/水的混合溶剂放入反应器 中，封闭后，于85°C反应24小时；反应结束后降温到室温，得到的晶体，再依次用乙醇和乙 醚洗涤，干燥制得一种镧配位聚合物。
[0009] 上述技术方案中，按摩尔比，2, 4, 5, 6-四氯间苯二甲酸：五水合乙酸镧：氢氧化钠 =1:1:2〇
[0010] 上述技术方案中，N，N-二甲基甲酰胺/乙醇/水的混合溶剂中，按体积比，N，N-二 甲基甲酰胺：乙醇：水=3:3:1 ;每0. 1毫摩尔的2, 4, 5, 6-四氯间苯二甲酸对应I. 5mL N, N-二甲基甲酰胺。
[0011] 上述技术方案中，降温速率为5°C /小时。
[0012] 所述的一种镧配位聚合物催化乙交酯开环聚合制备PGA的应用方法，按照下述步 骤进行：将所述镧配位聚合物和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210°C，本体熔融缩聚 反应1小时，制得聚乙交酯。
[0013] 其中镧配位聚合物和乙交酯摩尔比为1:4000 ;所得聚乙交酯重均分子量为 93280，可以应用在医用高分子材料领域。
[0014] 本发明的优点：本发明的合成方法操作方便，产率高，重现性好。该镧的配位聚合 物对乙交酯开环具有极好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过9万，可以应用在 医用高分子材料领域。
【附图说明】
[0015] 其中图1为镧配位聚合物镧离子的配位环境图；
[0016] 其中图2为镧配位聚合物一维双链结构示意图；
[0017] 其中图3为镧配位聚合物的粉末衍射示意图；
[0018] 其中图4为镧配位聚合物催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；
[0019] 其中图5为镧配位聚合物催化乙交酯转化率与反应时间示意图。
【具体实施方式】
[0020] 实验例1镧配位聚合物的制备：
[0021] 63. 2mg五水合乙酸镧（0. 2毫摩尔）、60. 8mg四氯间苯二甲酸（0. 2毫摩 尔），16. Omg氢氧化钠（0. 4毫摩尔）、3mL乙醇、ImL水和3mL N, N-二甲基甲酰胺的混合物， 在室温下搅拌15分钟，然后转移到15mL内衬四氟乙烯的不锈钢高压釜中，升温至85°C保温 24小时，然后以每小时5°C速率，降至室温，得到无色块状晶体，晶体分别用5mL乙醇和5mL 乙醚洗涤，自然干燥，制得一种镧配位聚合物，产率为68%。
[0022] 主要的红外吸收峰为（KBr/cnT3 :3527m, 3403br, 2983m, 2935m, 2848m, 1584s, 144 6s，1345s，