氢化硅烷化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用多相催化剂的新氢化硅烷化方法并且涉及能够实施所述方法的 装置。
【背景技术】
[0002] 在包含至少一个直接连接到硅原子的氢原子（即至少一个Si-H基团或氢硅氧烷 官能团）的有机含硅化合物（0)的存在下，至少一种包含至少一个不饱和度的化合物（C) 的氢化硅烷化反应在有机硅工业中得到广泛推广，以用于获得官能化的聚硅氧烷以及硅烷 并且还用于制备通过聚甲基氢硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷油之间的交联获得的有机硅 网络。这些反应通常由基于铂的有机金属络合物按照均相催化机理进行催化。在公知的均 相氢化硅烷化催化剂当中，可以提及式Pt2 (DVTMS) 3的Karstedt铂，其中DVTMS表示二乙烯 基四甲基二硅氧烷。但是，这种类型的催化剂具有各种缺陷。一方面它是相对不稳定的并 且在反应过程中通过形成其尺寸不受控制的Pt(0)的胶态物质而发生变化，这将导致反应 介质和所获得的油的从黄色到黑色的着色。另一方面，用于去除铂的步骤是昂贵的并且该 催化剂无法被再循环利用。因而有益的是获得可容易地再循环利用的性能良好的多相催化 剂，其制备、应用和活性是可再现的，提供了连续操作氢化硅烷化反应的可能性。
[0003] 例如由US7, 038, 001可知用于氢化硅烷化反应的多相催化剂，其尤其基于铂。
[0004] 但是，在这些多相催化剂中所含的不可忽视量的铂可在反应介质中盐析和溶解， 这则被称作均相铂。这种现象具有各种缺陷：
[0005] -催化剂的一部分铂的溶解导致催化剂活性的易变性并且因而导致氢化硅烷化反 应的再现性问题；
[0006] _在部分氢化硅烷化的情况下，即当反应结束时的反应介质仍包含含有至少一个 直接连续到至少一个硅原子的氢原子的化合物时，在反应介质中溶解的铂可在所述反应介 质置于空气中时催化副反应。这尤其可以是SiH单元与来自空气的水之间的脱氢缩合反 应，这种反应是反应介质表面胶凝化和放出分子氢（具有随之发生爆炸的显著风险）的根 源。铂在反应介质中的盐析因而产生储存稳定性问题和包含Si-H基团的介质的安全性问 题。
[0007] 为了限制在反应介质中金属纳米粒子均相盐析，由现有技术已知使催化剂在使用 之前经历在受控气氛下的热处理步骤。但是，这种热处理步骤通常具有降低催化剂的催化 活性的作用。
[0008] 因而有益的是提供使用催化体系的包含至少一个不饱和度的化合物和有机硅氧 烷化合物的氢化硅烷化方法，在该催化体系中金属纳米粒子被充分负载，同时保持可用于 反应物，以不致在反应介质中以均相盐析。
【发明内容】
[0009] 本发明的目标因而在于提供一种氢化硅烷化方法，其使用稳定的多相催化体系， 具有低浸出甚至没有浸出并且是可再现的。
[0010] 本发明的目标还在于提供一种氢化硅烷化方法，其可被连续实施。
[0011] 本发明的另一目标在于提供一种氢化硅烷化方法，其允许所得产物的显著多用 性，尤其是提供了进行部分氢化硅烷化的可能性。
[0012] 本发明的另一目标还在于提供一种氢化硅烷化方法，其要求有限量的金属纳米粒 子。
[0013] 本发明的目标还在于提供一种允许实施这种方法的装置，尤其是允许连续实施本 发明方法的装置。
[0014] 根据以下的本发明描述可显示其它目标。
[0015] 本发明涉及在包含至少一个直接连接到硅原子的氢原子（即至少一个Si-H基团， 也被称作氢硅氧烷官能团）的有机含硅化合物（〇)以及氢化硅烷化催化体系的存在下氢化 硅烷化至少一种包含至少一个不饱和度的化合物（C)的方法（P)，所述氢化硅烷化催化体 系包含结构化的多孔材料（A)，所述多孔材料（A)包含孔和由在其中含有金属纳米粒子的 硅氧化物壁构成的无机骨架。
[0016] 在以下的公开内容中，术语"结构化的材料（A) "或者"材料（A) "等效地用于表示 结构化的多孔材料（A)，所述多孔材料（A)包含孔和由在其中含有金属纳米粒子的硅氧化 物壁构成的无机骨架。
[0017] 在该包含不饱和度的化合物中，该不饱和度可由烯属双键或炔属三键构成。
[0018] 根据本发明的化合物（C)是包含优选不是芳环的一部分的至少一个不饱和度的 化合物。化合物（C)尤其包含至少一个烯官能团和/或炔官能团。在本发明的方法中可以 使用任何包含至少一个烯官能团和/或炔官能团的化合物，只要其不包含会干扰甚至防碍 氢化硅烷化反应的任何反应性化学官能团。
[0019] 根据一种实施方案，化合物（C)包含一个或多个烯官能团和2-40个碳原子。它还 可包含1-20个选自N、P、0、S、F、Cl、Br和I的杂原子。当化合物（C)包含多个烯官能团 时，所述烯官能团可以是共辄或不共辄的。
[0020] 根据另一实施方案，化合物（C)包含一个或多个炔官能团和2-40个碳原子。它还 可包含1-20个选自N、P、0、S、F、Cl、Br和I的杂原子。当化合物（C)包含多个炔官能团 时，所述炔官能团可以是共辄或不共辄的。
[0021] 化合物（C)可选自下式⑴或（II)的化合物：
[0022]
(II)
[0023] 其中：
[0024] -R1、R2、R3和R4彼此独立地表示，
[0025] 〇氢原子；
[0026] 〇选自氟、氯、溴和碘的卤素原子；
[0027] 〇烷基基团；
[0028] 〇环烷基基团；
[0029] 〇芳基基团；
[0030] 〇杂芳基基团；
[0031] 〇杂环烷基基团；
[0032] 〇烷氧基基团；
[0033] 〇芳氧基基团；
[0034] 〇环烷氧基基团；
[0035] 〇烷基甲娃烷基基团；
[0036] 〇烷氧基甲娃烷基基团；
[0037] 〇羧酸基团；
[0038] 〇烷基醋基团；
[0039] 〇脈基团；
[0040] 〇酰胺基团；
[0041] 〇磺酰胺基团；
[0042] 〇酰亚胺基团；
[0043] 〇氛基基团；
[0044] 〇醛基基团；
[0045] 〇醇基团；
[0046] 〇硫醇基团；
[0047] 〇胺基团；
[0048] 〇亚胺基团；
[0049] 〇硫醚基团；
[0050] 〇亚砜基团；
[0051] 〇砜基团；
[0052] 〇叠氮基团；
[0053] 〇膦酸烯丙酯基团；或者
[0054] 〇磷酸烯丙酯基团；
[0055] 这些基团本身可以在它们的烷基和/或环烷基和/或芳基部分上被以下基团取 代：
[0056] --个或多个任选卤化的C「CS烷基基团；
[0057] _ -个或多个任选卤化的Q-C；烷氧基基团；
[0058] _ 一个或多个任选卤化的芳基基团；
[0059] --个或多个卤素原子；
[0060] -一个或多个羧酸基团；
[0061] _-个或多个酯基团；
[0062] - 一个或多个醚基团；
[0063] - 一个或多个脲基团；
[0064] -一个或多个酰胺基团；
[0065] -一个或多个磺酰胺基团；
[0066] --个或多个酰亚胺基团；
[0067] --个或多个氰基基团；
[0068] - 一个或多个醛基团；
[0069] _-个或多个酮基团；
[0070] - 一个或多个醇基团；
[0071] -一个或多个硫醇基团；
[0072] _-个或多个胺基团；
[0073] -一个或多个亚胺基团；
[0074] --个或多个硫醚基团；
[0075] -一个或多个亚砜基团；
[0076] _ 一个或多个砜基团；
[0077] --个或多个叠氮基团；
[0078] --个或多个磷酸酯基团；和/或
[0079] --个或多个膦酸酯基团；
[0080] 或者
[0081] 选自R1、R2、R3和R4的至少两个基团与它们所结合的碳原子一起形成一个或多个 环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基基团，这些环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基基团可由以下 基团取代：一个或多个任选卤化的CfCs烷基基团；一个或多个任选卤化的(^-(：8烷氧基基 团；一个或多个任选卤化的芳基基团；一个或多个卤素原子；一个或多个羧酸基团；一个或 多个酯基团；一个或多个醚基团；一个或多个脲基团；一个或多个酰胺基团；一个或多个磺 酰胺基团；一个或多个酰亚胺基团；一个或多个氰基基团；一个或多个醛基团；一个或多个 酮官能团；一个或多个醇基团；一个或多个硫醇基团；一个或多个胺基团；一个或多个亚胺 基团；一个或多个硫醚基团；一个或多个亚砜基团；一个或多个砜基团；一个或多个叠氮基 团；一个或多个磷酸酯基团；和/或一个或多个膦酸酯基团；
[0082] 选自R1、R2、R3和R4的剩余基团如早前定义，
[0083] 或者其混合物。
[0084] 优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示：
[0085] -氢原子；
[0086] _ (；-(：16烷基基团，任选地被羟基基团或卤素原子取代；
[0087] -苯基，任选地被以下基团取代：(^-(：4烷基基团，卤素，本身被一个或多个卤素取 代的CfC4烷基基团，Ci-C4烷氧基基团或者被Ci-C4烷基基团取代一次或两次的胺官能团；
[0088] -吡啶；
[0089] _ (；-(：8烷基酯；
[0090] -氰基官能团；
[0091] _羧酸官能团；
[0092] _C「C4酰氧基基团，尤其是乙酰氧基；
[0093] -伯酰胺基团，尤其是在氮上未取代或者用烷基基团取代一次或两次；
[0094] -聚乙氧基化烷基基团，任选地由羟基或酮取代。
[0095] 有利地，R1可以是氢原子，并且R3可表示不同于氢原子的取代基。在式（I)化合 物的情况下，R2和R4可进一步是氢原子。
[0096] 优选地，化合物（C)还可选自：
[0097] _丙烯酸和甲基丙烯酸的(^'烷基酯；
[0098] -丙烯酸或甲基丙烯酸；
[0099] -乙炔；
[0100] _烯烃，优选辛烯并且更优选1-辛烯；
[0101] -非共辄二烯并且优选己二烯或辛二烯；
[0102] -烯丙醇；
[0103] -烯丙胺；
[0104] _烯丙基和缩水甘油基的醚；
[0105] -烯丙基和哌啶的醚并且优选空间位阻的烯丙基和哌啶的醚；
[0106] -苯乙烯并且优选a-甲基苯乙烯；
[0107] - 1，2-环氧-4-乙烯基环己烷；
[0108] -氯化烯烃并且优选烯丙基氯；
[0109] -氟化烯烃并且优选4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-九氟-1-庚烯，
[0110] 及其混合物。
[0111] 化合物（C)还可选自包含多个烯官能团、优选两个或三个烯官能团的化合物，并 且更优选选自以下的化合物：
[0112]
[0113]