琥珀酸酯的制备方法
【专利说明】琥珀酸酯的制备方法
[0001] 本发明涉及通过基于发酵的方法从包含琥珀酸的原料生产1，4- 丁二醇且任选地 具有四氢呋喃和/或y-丁内酯的联产品的方法。
[0002] 已知通过二羧酸和/或酸酐、或者单烷基酯或二烷基酯、内酯及其混合物与氢气 的反应来生产二醇。在商业上，如果期望的产品为1，4-丁二醇，则通常具有联产品四氢呋 喃和y-丁内酯，起始原料一般为马来酸的二烷基酯和/或酸酐，例如马来酸二甲酯或马来 酸二乙酯，其可包含少量的延胡索酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯。
[0003] 涉及这些方法的信息可以从以下文献获得，例如，US4584419、US4751334、 W086/03189、W088/00937、US4767869、US4945173、US4919765、US5254758、US5310954 和 W091/01960。
[0004] 在这些传统反应方法中用作原料的所述马来酸二烷基酯可以由任何适合的方法 制得。对于使用这些方法产生马来酸二烷基酯的在US4584419、US4751334、W088/00937、 US4795824 和 W090/08127 中详细讨论。
[0005] 在一种生产1，4- 丁二醇及联产品四氢呋喃和可选地生产y - 丁内酯的传统方法 中，二烷基酯，例如马来酸二甲酯连同任何来自所述酯化反应器的剩余的甲醇，被供应至蒸 发器，在所述蒸发器中其被供应至蒸发器的热循环气流蒸发，所述热循环气流可以与补充 氢气（make-up hydrogen)混合。所述循环气体一般包含高浓度的氢气，但也可包含其他气 体，所述其他气体包括烃类、碳氧化物、甲烷和氮气。另外，当循环气体中包含来自下游的再 循环气体时，则也可以存在包含产物酯、甲醇、水的可冷凝物、联产品和副产品。
[0006] 然后将来自所述蒸发器的合并的蒸汽流传送至反应器中，在所述反应器中，蒸汽 流在催化剂的存在下反应形成1，4- 丁二醇、四氢呋喃和/或y - 丁内酯。在被传送至精炼 区之前，将所述产物流冷却，且将所述反应产物冷凝并从过量的循环气体中分离。在所述精 炼区分离所述多种产物，且移除1，4-丁二醇和四氢呋喃。y - 丁内酯，连同所述中间体、琥 珀酸二甲酯和一些1，4-丁二醇，可被再循环。在一个实施方案中，在任选的精炼区可以至 少部分提取丁内酯并回收。将从所述产物混合物中分离的甲醇水流向上游再循环。一 般情况下，很大一部分由这种或其他传统方法制得的1，4- 丁二醇随后被转化为四氢呋喃。
[0007] 发生的所述全部反应为一系列步骤，并且包括生成四氢呋喃的最终的脱水步骤。 可能的反应路径在方案1中列出。
[0008]方案1
[0009]
[0010] W099/35113中描述了另外的方法，其中将马来酸酐酯供应至使用了三种不同催化 剂的反应过程中。首先，在120 °C至170 °C的温度和3至40bara的压力下，马来酸酯在第一 催化剂（非均相选择性加氢催化剂）的存在下转化为所述琥珀酸酯。然后将所述琥珀酸酯 直接传送至所述第二催化剂存在处，在该处所述琥珀酸酯主要转化为丁内酯。然后将 与所述第二催化剂反应生成的产物直接供应至所述第三催化剂存在处，所述第三催化剂用 于使所述y-丁内酯脱水生成四氢呋喃。将在所述第二催化剂存在下形成的一些y-丁内 酯转移至在更高压力下进行的第二反应循环，其中y- 丁内酯转化为1，4-丁二醇。
[0011] 由于方案1中的第一步和W099/35113中描述的用于另外方法的所述第一催化剂 涉及马来酸二甲酯向琥珀酸二甲酯的加氢反应，其建议琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯可为 与氢气反应形成1，4- 丁二醇、四氢呋喃和/或y - 丁内酯的适合的起始原料。
[0012] US4656297描述了使用琥泊酸二甲酯生产四氢咲喃和1，4-丁二醇的方法。在该方 法中，将甲醇加入至所述酯进料中以提高转化率并减少酯交换反应。另一个建议将琥珀酸 二甲酯作为进料的方法的实施例为W099/35136,其中通过两种不同催化剂将琥珀酸二甲酯 与氢气进行反应形成四氢呋喃和T-丁内酯的混合物。
[0013] 通常由苯或正丁烷（两者均基本来源于原油）商业化地生产马来酸酐。因此希望 找到非来源于石油的可选择的起始原料以试图改善环境影响且有可能改善经济。
[0014] 最近，由糖类的发酵生产并回收琥珀酸的方法有了重大的进展。方法的实施例可 以得自，例如US5958744、US6265190和US8246792。目前已建造了示范厂。因为拥有生产 1，4- 丁二醇的经济的原材料，预计这种方法能够适时地与马来酸酐竞争。
[0015]当琥珀酸被作为原料使用时，通常首先将其酯化生成琥珀酸二烷基酯。而 US4795824和W090/08127所描述的可从琥珀酸生产琥珀酸二烷基酯的方法和工厂存在着 多种缺点和弊端。
[0016]当所述起始原料为琥珀酸时，这些现有技术系统所描述的方法并不是理想适合于 实施的。特别是琥珀酸为通过发酵方法制得的情况。为方便参考，我们会将发酵方法生产 的琥珀酸称为"生物琥珀酸"，并且该术语应据此解释。
[0017] 生物琥珀酸通常含有杂质。这些杂质可以是发酵残留物和副产物。这些杂质可以 含有硫，硫对于使用这种生物琥珀酸的反应中使用的催化剂的操作是不利的。当所述后续 反应使用铜基催化剂时，这尤其存在问题。另一个实施方案中，当后续反应（例如酯化反 应）使用酸性树脂催化剂时，所述杂质是特别有害的。同时，在与所述后续反应中的催化剂 接触前，通过纯化方法除去这些杂质有可能解决所述问题，生产足够纯度的琥珀酸所需的 步骤数是很多的。这些纯化步骤的需求极大地提高了所述琥珀酸生产工厂的资金成本和运 营成本。
[0018] 因此，希望提供无需复杂和昂贵的纯化步骤的从生物琥珀酸生产琥珀酸二烷基酯 的方法。
[0019] JP1216958描述了使用均相酸催化剂来酯化琥珀酸的方法。在该方法中，提供了琥 珀酸在甲醇中的极稀溶液，该溶液连同所述蒸馏柱上部区域的均相催化剂一起逆流传送至 在柱底部加入的甲醇。酯化反应在柱内进行，且将所述琥珀酸二烷基酯从柱底部移除。由 于使用了非常稀的琥珀酸溶液（约1至20重量百分比），需要大的甲醇循环流，且将所述甲 醇从酯化反应生成的所述水中分离将导致极高的成本。JP1216958的实施例1说明了所述 琥珀酸为生物琥珀酸时，树脂催化剂的失活的相关问题。
[0020] "Reaction Kinetics for the Heterogeneously Catalyzed Esterification of Succinic Acid with Ethanol" 中的实施例 IKolah A K 等人 Ind. Eng. Chem. Res.，2008,47 (15)pp 5313-5317,"Pervaporation-assisted Esterification of Lactic and Succinic Acids with Downstream Ester Recovery" Benedict 等人，J. Membrane Sci.，2006,281pp 435-445,"Combined Technology of Catalytic Esterification and Absorption of Succinic Acid" Ding B 等人，The Chinese Journal of Process Engineering2007_01，US 5723639,和"Preparation of Diethyl Succinate by Catalytic Esterification and Absorption Dehydration"Gang C 等人 China Surfactant Detergent&Cosmetics 2008-04也说明了在树脂催化剂的存在下在酯化反应中使用生物琥 珀酸的相关问题。
[0021] 多种方法已提出在无催化系统中进行所述酯化反应。然而，这些系统可能转化率 很低并且由此具有高的酸含量。因为许多已知的例如生产1，4-丁二醇的生产方法使用铜 基催化剂，所述酸的存在是有问题的，这是因为铜基催化剂可由于所述酸性物种的存在而 失活。需要定期停工来更换失活的催化剂。为解决此问题，必须将所述酸除去，这需要许多 步骤，其会增大所述方法的资金成本和运作成本。
[0022] 使用琥珀酸二烷基酯可以克服所述双键转化释放的高热量的相关问题，并且提供 了多种其他优点，例如避免了形成延胡索酸酯的风险，形成延胡索酸酯也是使用马来酸酐 作为起始原料的相关问题。然而，如果所述琥珀酸的所述二酯化反应不完全，酸性物种将仍 然存在于反应进料中，如果不进行去除酸的步骤，其可导致所述催化剂的失活。因此，希望 得到方法，该方法生产完全转化的二酯，尤其是适合于加氢反应进料的二酯。高转化率需要 极大过量的干燥烷醇。这种干燥烷醇的回收和再循环会导致高资金成本和运作成本。
[0023] 使用琥珀酸作为起始原料也存在相关的问题。琥珀酸在室温下为晶状固体，并且 具有高于一般酯化反应温度的熔点。另外，其在水和甲醇中的溶解性低。这些性质限制了 其使用方式。这为在通常为液体进料定制的传统酯化方法中使用琥珀酸作为起始原料带来 了挑战。即使将所述琥珀酸在溶液中供应，这仍然是有问题的，因为一般以水溶液供应所述 琥珀酸会增大系统中所述水的载量，并且由于水的存在，一般反应的平衡将趋向所述酸而 不是趋向所述期望的酯，这妨碍酯化反应进行。
[0024] 另一个问题是，所述琥珀酸二烷基酯的挥发性意味着：虽然在酸和烷醇之间的所 述逆流反应中绝大部分二酯从柱底部移除，但部分二酯仍将被带出反应柱顶部并流失，由 此影响所述方法的经济效益。
[0025] 因此，希望提供至少解决部分上文所述的以生物琥珀酸为起始原料的问题的方 法。尤其希望提供解决上述全部问题的方法。
[0026] 将部分酯化的琥珀酸酯传送至逆流酯化反应柱，然后进行分离并将未反应的酸和 单酯再循环至所述反应柱，之后清除所述杂质，在以上步骤之前，可以通过在通常为搅拌釜 反应器的反应器内进行自动催化的反应来解决该问题。
[0027] 因此，根据本发明，提供了从生物琥珀酸原料生产琥珀酸二烷基酯的方法，包括以 下步骤：
[0028] (a)将生物琥珀酸供应至第一反应器中，在所述第一反应器中所述生物琥珀酸与 烷醇接触，所述第一反应器在能够发生自动催化的酯化反应的适当的温度和压力下运行；
[0029] (b)将从所述第一反应器移除的包含未反应的琥珀酸、单烷基酯、二烷基酯、烷醇、 水和任何杂质的流传送至位于或临近反应区柱顶部的位点，所述反应区柱在能够使所述琥 珀酸酯化并使所述单烷基酯进一步酯化的温度和压力下运行，并且将所述流在逆流反应中 传送至向上流动的另外的烷醇；
[0030] (c)将包含选自残留的琥珀酸、单烷基酯、二烷基酯、杂质和烷醇的成分的流从位 于或临近所述反应区柱的底部移除，并且将所述流传送至底部流分离区，在所述底部流分 离区将所述二烷基酯从烷醇中分离并从所述琥珀酸、单烷基酯和