通过酯交换制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法
【专利说明】通过酯交换制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及按照半连续酯交换法制造丙烯酸2-丙基庚酯。 技术背景
[0002] 已知通过进行丙烯酸轻质烷基酯(称为轻质丙烯酸酯）与重质醇之间的酯交换反 应来制造丙烯酸酯。
[0003] 该反应是根据式（I)的生成轻质醇的平衡催化反应： OM^CH-COOR, + R^OH CH^CH-00〇R2 + (I)。
[0004] 必须除去反应过程中产生的轻质醇以便在制造丙烯酸酯的方向上移动该平衡。
[0005] 该反应通常伴随着产生杂质的副反应，为了获得具有高纯度的丙烯酸酯，必须除 去该杂质，所述具有高纯度的丙烯酸酯满足与其作为制造可用于多种应用领域的聚合物的 单体的最终用途相关的技术要求。
[0006] 此外，出于显而易见的经济原因，粗反应混合物中存在的有经济价值的产物，特别 是未反应的反应物和催化剂，在该过程中尽可能地再循环。
[0007] 为此，通常进行包含蒸馏、萃取和/或沉降分离的组合的分离/提纯过程，该过程 的进行同时相对复杂(特别是由于存在共沸混合物)，并且能耗高昂。
[0008] 申请人的公司已经更特别关注由轻质丙烯酸酯和2-丙基庚醇(称为2-PH)合成丙 稀酸2_丙基庚酯(具有G。支链的丙稀酸烷基酯)，该单体有可能在涂覆材料、漆料、墨水和 粘合剂领域中表现出有利的性质。
[0009] 根据文献JP05-070403,丙烯酸2-丙基庚酯可以根据本领域技术人员公知的方法 通过丙烯酸的直接酯化或通过轻质丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯）与2-丙基庚醇在作为催化剂 的对甲苯磺酸以及聚合抑制剂的存在下的酯交换获得。形成的甲醇连续除去，并且在该反 应后进行在减压下的蒸馏作为获得的反应产物的提纯。文献JP05-070403没有明确提及要 进行的提纯的阶段或对其用途而言该单体的预期纯度水平。
[0010] 在现有技术中已经描述了多种用于制造丙烯酸c2-c12烷基酯的酯交换法。
[0011] 例如可以提及文献US 7 268 251，其中来自该酯交换的反应流出物料流以下列方 式处理： ?大部分所需丙烯酸酯首先分离并随后通过蒸馏与所用催化剂分离(催化剂分离)， ?或首先通过蒸馏分离所用催化剂(催化剂分离）并随后分离大部分丙烯酸酯， ?随后通过蒸馏从获得的混合物中分离沸点低于所需丙烯酸酯的化合物(分离低沸点 物质）并随后蒸馏该丙烯酸酯(纯状态下的蒸馏)。
[0012] 该方法需要使用至少四个蒸馏或精馏塔，包括蒸发器以分离该催化剂，通常是钛 醇盐。
[0013] 即使文献US 7 268 251中描述的方法涉及由丙烯酸烷基酯和表现出与起始丙烯 酸酯烷基链相比长至少一个碳的链长度的醇开始通过酯交换制造丙烯酸烷基酯，该方法仅 描述了在两个反应器级联中由二甲基氨基乙醇和由丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯制造丙烯酸 二甲基氨基乙酯。
[0014] 事实证明，文献US 7 268 251中描述的方法在工业规模的实施是复杂的，因为优 化四个蒸馏/精馏组件序列的运行条件以获得高纯度产品和令人满意的生产率。
[0015] 文献US 6 977 310描述了在作为酯交换催化剂的钛酸四烷基酯的存在下由（甲 基）丙烯酸甲酯和c2-c12醇连续制造（甲基）丙烯酸烷基酯。该方法包括在减压下对反应 混合物施以蒸馏，其分离易挥发化合物(未反应的反应物）；随后，将在塔底处离开的所得馏 分(包含制得的酯、催化剂、聚合抑制剂和高沸点副产物)送至真空蒸馏段。该真空蒸馏段特 别包含与蒸馏塔结合的薄膜蒸发器以便完全去除制得的酯中的高沸点产物。制得的酯在顶 部以高纯度回收。
[0016] 根据该方法，仅描述了制造甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯，所需甲基丙烯 酸酯出现在来自用于在减压下蒸馏的第一塔的塔底料流中，随后与该催化剂分离并随后提 纯。
[0017] 使用钛酸烷基酯如钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四（2-乙基己酯）作为酯交换 催化剂的现有技术的方法不能直接应用于制造长链烷基丙烯酸酯，例如通过轻质丙烯酸酯 与2-丙基庚醇的酯交换反应制造丙烯酸2-丙基庚酯。这是因为钛酸酯与反应过程中释 放的轻质醇（甲醇或乙醇）或与起始的2-丙基庚醇的酯交换导致在反应混合物中或在轻质 酯/轻质醇共沸混合物中出现杂质，如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，并使得该丙烯酸 2_丙基庚酯的提纯变得复杂。
[0018] 申请人公司已经试图解决上述方法的各种问题，特别是与在通过钛酸烷基酯催化 的酯交换反应中使用2-丙基庚醇相关的那些，并且已经发现了以高产率制造具有极高纯 度的丙烯酸2-丙基庚酯的简化制造方法，同时包括再循环有经济价值的产物，如未反应的 反应物和催化剂，由此表现出适于工艺规模制造的生产率。
[0019] 提供的解决方案包括使用溶解在2-丙基庚醇中的钛酸乙酯或钛酸2-丙基庚酯作 为酯交换催化剂，并包括使用仅包含单个蒸馏塔和薄膜蒸发器的提纯生产线。
[0020] 此外，发明人已经发现，锡衍生物，特别是氧化二丁基锡作为酯交换催化剂也能够 克服上述方法的缺点，并可用于在仅包含一个蒸馏塔与薄膜蒸发器的简化提纯生产线的酯 交换法中制造丙烯酸2-丙基庚酯。
[0021] 发明概沐 本发明的主题是通过在作为酯交换催化剂的钛酸烷基酯和至少一种聚合抑制剂的存 在下丙烯酸轻质烷基酯和2-丙基庚醇之间的酯交换反应制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法， 丙烯酸轻质烷基酯与通过该酯交换反应生成的轻质醇所组成的共沸混合物在该反应过程 中连续取出，并对该反应混合物施以提纯处理以获得高纯度的丙烯酸2-丙基庚酯，该方法 的特征在于： -该催化剂选自溶解在2-丙基庚醇中的钛酸乙酯和钛酸2-丙基庚酯； -将包含所需丙烯酸2-丙基庚酯与作为轻质产物的未反应的丙烯酸轻质烷基酯和痕 量2-丙基庚醇以及作为重质产物的催化剂、聚合抑制剂和重质反应副产物的粗反应混合 物送至减压下的蒸馏塔（C1)，并在所述塔（C1)中进行蒸馏，其能够获得： 〇在塔顶，基本由未反应的丙烯酸轻质烷基酯与痕量2-丙基庚醇组成的料流，和 〇在塔底，基本由所需丙烯酸2-丙基庚酯与该催化剂、该聚合抑制剂和重质反应副产 物，以及痕量的轻质化合物组成的料流；随后 -将来自蒸馏塔（C1)的塔底料流送至减压下的薄膜蒸发器，能够分离： 〇在塔顶，所需纯丙烯酸2-丙基庚酯；和 〇在塔底，该催化剂、该聚合抑制剂以及该重质反应副产物。
[0022] 在本发明中，"丙烯酸轻质烷基酯"或"轻质丙烯酸酯"具有相同的含义并且是指包 含短烷基链，也就是说包含直链Q-C；烷基链的丙烯酸酯，该轻质烷基衍生自直链C i-C4醇。
[0023] 现在参照单一附图更详细地描述本发明并且并未暗示限于以下说明书，该附图示 意性显示了能够实施本发明的方法的设备。
[0024] 发明详沐 本发明的用于制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法可以是批量法、连续法或半连续法，也就 是说具有分批的反应部分和连续的提纯部分。优选地，本发明的方法是半连续的。
[0025] 本发明的方法中使用的醇一一2-丙基庚醇可以表示为以下形式：C5HnCH(C3H7) CH20H，C5Hn基团可能呈现 n-C5Hn、C2H5CH(CH3)012或 CH3CH(CH3)CH2CH2。
[0026] 在说明书其余部分中的简化名称2-PH理解为是指这些异构体各自的形式的2-丙 基庚醇。该2-PH可以附加地包含少量其它异构体，如2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己 醇、2-异丙基-5-甲基己醇或2-丙基-4, 4-二甲基戊醇。
[0027] 该2-PH可以以各种方式制造，例如通过以下方法：将丁烯加氢甲酰化所制得的正 戊醛羟醛缩合，将获得的醇脱水以获得2-丙基-2-庚醇，接着氢化。
[0028] 该2-PH还可以通过1-戊醇（甲基丁醇混合物形式)在K0H的存在下在高温下按照 Guerbet反应进行缩合来获得。
[0029] 根据本发明，该2-PH主要包含2-丙基庚醇。通常，该2-PH是包含以下成分的混 合物： -70 至 99%、优选 80 至 95% 的 2-丙基庚醇 n-CsHnCH%%) CH20H，和 -1 至 30%、优选 5 至 20% 的 4-甲基-2-丙基-己醇 C2H5CH(CH3) CH2CH(C3H7) CH20H 与 5-甲基-2-丙基己醇 CH3CH(CH3)CH2CH2CH(C 3H7)CH20H 的混合物。
[0030] 2-丙基庚醇特别由BASF销售。
[0031] 作为在本发明的方法中用作原材料的轻质丙烯酸烷基酯，可以使用丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选丙烯酸乙酯。
[0032] 该丙烯酸轻质烷基酯通过用轻质醇(通常为甲醇、乙醇或丁醇）直接酯化丙烯酸 (基本上在工业上由丙稀制得）来获得。
[0033] 本发明适用于使用衍生自可再生来源的丙烯酸的丙烯酸轻质烷基酯，所述丙烯酸 特别可以根据以下方法由甘油获得：所述方法包括将甘油脱水以获得丙烯醛的第一阶段， 接着是气相氧化由此获得或通过将2-羟基丙酸(乳酸)或3-羟基丙酸及其酯脱水所获得的 丙烯醛的阶段。
[0034] 本发明还适用于使用衍生自生物来源的醇，如生物乙醇的丙烯酸轻质烷基酯。
[0035] 通常，在顶部是蒸馏塔的由外部交换器加热的搅拌式反应器(A)中，在过量的丙烯 酸轻质烷基酯的存在下，特别是以1至3、优选1. 3至1. 8的丙烯酸轻质烷基酯/2-PH摩尔 比进行该酯交换反应。
[0036] 该酯交换催化剂是溶解在2-PH中的钛酸乙酯，例如钛酸乙酯在2-PH中的90%溶 液，或通过钛酸乙酯与2-PH在100°C下的反应预先获得的钛酸2-丙基庚酯；优选使用溶解 在2-PH中的钛酸乙酯。
[0037] 本发明适用于使用锡衍生物作为酯交换催化剂，如氧化二烷基锡，该直链或支链 烷基链具有1至8个碳原子。作为实例，可以提及具有1至4个碳原子的直链烷基链的氧 化二烷基锡，如氧化二甲基锡、氧化二乙基锡或更特别为氧化二正丁基锡（DBT0)。
[0038] 该催化剂以每摩尔2-PH为5. 10 4至5. 10 2摩尔的比例、优选以每摩尔2-PH为10 3 至10 2摩尔的比例使用。
[0039] 该酯交换反应通常在该反应器（A)中在200 mmHg (0? 27 X 105 Pa)至大气压的 压力下和在90°C至130°C、优选95°C至110°C的温度下进行。
[0040] 该反应在以相对于粗反应混合物10至5000 ppm、优选200至1000 ppm的比例引 入该反应器中的一种或多种聚合抑制剂的存在下进行。
[0041] 作为可以使用的聚合抑制剂，例如可以提及吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚（HQM