聚碳酸酯回收制备二元醇化合物及聚胺基甲酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是将聚碳酸酯回收利用的方法，具体涉及将废弃聚碳酸酯回收制备二元醇 化合物，得到的二元醇化合物可进一步与异氰酸酯合成聚胺基甲酸酯；属于高分子材料技 术领域。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯树脂具有优越的特性，在各个领域中都得到了广泛的应用。其良好的抗 冲击性能够赋予塑料高的抗冲击强度，可用于防弹材料；还具有与玻璃相当的透明性，透光 率高达85%~90% ;并且尺寸稳定性好、耐热性佳，可在-100°C~135°C条件下使用，因而 可用于冰箱、微波炉、烤箱等；此外，还因其阻燃性佳被广泛用于建质材料和电子材料等。
[0003] 聚碳酸酯树脂是常用工程塑料中唯一的透明材料，被广泛用于电子领域、机械领 域、汽车领域、板材领域、办公设备领域等，特别是在从一般光盘片扩展到蓝光光盘片光盘 领域。自从1950年起，因聚碳酸酯具有高透明度、耐热性佳及好的韧性，被广泛应用在多种 商品上，然而随着聚碳酸酯的需求量增加，损坏的废弃物也随之增加。据估计，在2005年全 球约有六亿的废弃光盘，随着环境保护日益受到关注，如何避免资源浪费和污染环境、实现 资源再利用是一个重要的课题。
[0004] 如何解决废弃塑料，这对制造商和消费者来说都是十分重要的，现今，全球碳资源 的保护以及石油化工资源日益枯竭，上述问题可从以下多个方面去考虑，1.塑料商品朝向 长寿命方向发展并回收材料；2.开发多功能高效率的循环利用技术；3.社会、经济和工业 网络的塑料低能量回收系统。为了解决处理废弃塑料，有学者提出retro-polymerization 的方式进行回收再利用，即将塑料分解成小分子来处理废弃塑料这一问题，同时利用此方 法可再生成新的塑料材料。但是，该研究如何在聚碳酸酯材料中进行开展，尚是业内一大难 题。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯回收制备二元醇化 合物的方法，同时还提供了进一步制备聚胺基甲酸酯的方法，实现了聚碳酸酯的回收再利 用。
[0006] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0007] 本发明通过回收聚碳酸酯制得的二元醇化合物，是以聚碳酸酯和胺类化合物作原 料，聚碳酸酯与胺类化合物的摩尔比为2:1，于溶剂中进行胺解反应制成，得到的二元醇化 合物的结构式为：
[0008]
[0009] 具体地，前述胺类化合物为苯胺、苯二甲胺、己胺、己二胺或十二烷二胺中的一种。
[0010] 更具体地，前述溶剂为苯甲醚、二苯醚或丁基苯基醚中的一种。
[0011] 如前所述的回收聚碳酸酯制得的二元醇化合物的制备方法，包括如下步骤：（1)、 将聚碳酸酯加入溶剂中，加热至80~90°C并搅拌混和均匀；（2)、当聚碳酸酯完全溶解时， 向反应容器中加入胺类化合物进行胺解反应，得到二元醇化合物。
[0012] 前述胺类化合物为芳香族胺，所述溶剂为苯甲醚。
[0013] 利用前面所制备的二元醇化合物合成热塑性聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 骤：（1)、将前面制备得到的二元醇化合物升温至100~ll〇°C; (2)、向反应容器中加入无机 锡催化剂；（3)、用进料管向反应容器中缓慢滴入异氰酸酯，继续反应0. 5h，然后将反应容 器中的溶剂蒸馏出来，得到产物。
[0014] 优选地，前述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一 种。
[0015] 利用前面所制备的二元醇化合物合成交联型聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 骤：（1)、将前面制备得到的二元醇化合物升温至90~120°C ; (2)、向反应容器中加入双酚 A环氧树脂和酰化反应催化剂；（3)、向反应容器中滴入异氰酸酯，反应半小时后，加入无机 锡催化剂；(4)、当反应器内的反应产物无法搅动时，向其中加入苯甲醚帮助溶解并搅拌，继 续反应2小时，得到产物。
[0016] 利用前面所制备的二元醇化合物合成含软段聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 骤：（1)、将多元醇置于反应器中，并控温40~50°C ; (2)、待热平衡后缓慢地向反应容器中 滴入异氰酸酯，反应〇. 5~lh，制备得到预聚物；（3)、将前面制备得到的二元醇化合物和步 骤（2)得到的预聚物于70°C下混合，反应2h后直接倒入铁氟龙盘内，于60°C下烘干成膜， 得到产物。
[0017] 进一步地，前述多元醇为 PCL2000、PTMEG2000、PPG2000、PCL1000、PTMEG1000 或 PPG 1000中的一种。
[0018] 本发明的有益之处在于：本发明通过将聚碳酸酯与胺类化合物在一定条件下进行 胺解反应，制备得到二元醇化合物；该二元醇化合物还可进一步与异氰酸酯反应可合成多 种聚胺基甲酸酯，从而实现废弃聚碳酸酯的回收再利用，避免了资源浪费和环境污染，具有 良好的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明的实施例1-3的产物的红外谱图；
[0020] 图2是实施例4的产物的红外谱图；
[0021] 图3是实施例5的产物的红外谱图。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0023] 实施例1
[0024] 将10g聚碳酸酯与40g苯甲醚（Anisole)加入反应容器中，加热至80~90°C并搅 拌混和，当聚碳酸酯完全溶于苯甲醚（Anisole)时，再向反应容器中添加2. 28g己二胺，在 反应24小时后取样并采用红外谱图对产物进行分析，分析结果见图1。
[0025] 实施例2
[0026] 本实施例与实施例1大致相同，区别之处仅在于本实施例中采用二苯醚 (Diphenyl ether)作为溶剂，在反应24小时后取样并采用红外谱图对产物进行分析，分析 结果见图1。
[0027] 实施例3
[0028] 本实施例与实施例1大致相同，区别之处仅在于本实施例中采用丁基苯基醚 (Butyl phenyl ether)作为溶剂，在反应24小时后取样并采用红外谱图对产物进行分析， 分析结果见图1。
[0029] 由图1可见，溶剂使用二苯醚或丁基苯基醚时，即使反应24小时后，红外谱图中都 还有1780cm 1特征峰的存在，而苯甲醚作溶剂时C = 0特征峰已消失不见。因而，在胺解过 程中，使用苯甲醚当作溶剂可加速胺与碳酸酯基的反应。
[0030] 实施例4
[0031] 实施例4采用芳香族胺类与聚碳酸酯进行反应，具体如下。
[0032] 实施例4-1 :将10g聚碳酸酯与40g苯甲醚加入反应容器中，加热至80~90°C并 搅拌混和，当聚碳酸酯完全溶于苯甲醚时，再向反应容器中加入3. 66g苯胺，反应一段时间 并采用红外谱图对产物进行分析，分析结果见图2。
[0033] 实施例4-2 :将10g聚碳酸酯与40g苯甲醚加入反应容器中，加热至80~90°C并搅 拌混和，当聚碳酸酯完全溶于苯甲醚时，再向反应容器中加入3. 66g苯胺，然后加入0. 24g 苯甲酸（benzoic acid)作为催化剂，反应一段时间并采用红外谱图对产物进行分析，分析 结果见图2。
[0034] 实施例4-3 :将10g聚碳酸酯与40g苯甲醚加入反应容器中，加热至80~90°C并搅 拌混和，当聚碳酸酯完全溶于苯甲醚时，再向反应容器中加入3. 66g苯胺，然后加入0. 24g 苯甲酸（benzoic acid)作为催化剂，同时加入0. 22g(2mmol)TEDA(三乙二胺）于反应容器 中搅拌，反应一段时间并采用红外谱图对产物进行分析，分析结果见图2。
[0035] 图2中的谱图自上而下分别表示：实施例4-1反应lh的产物红外谱图；实施例4-2 反应lh的产物红外谱图；实施例4-3反应lh的产物红外谱图；实施例4-3反应24h的产物 红外谱图。
[0036] 实施例5
[0037] 实施例5采用脂肪族胺类与聚碳酸酯进行反应，具体如下。
[0038] 将10g聚碳酸酯与40g苯甲醚加入反应容器中，加热至80~90°C并搅拌混和，当 聚碳酸酯完全溶于苯甲醚时，再向反应容器中加入3. 98g己胺（HA)于反应容器中并搅拌， 反应一段时间并利用红外谱图对产物进行分析，分析结果见图3。
[0039] 图3中的红外谱图自上而下分别表示：聚碳酸酯分散于苯甲醚中的红外谱图；实 施例5反应0. 5h的产物红外谱图；实施例5反应lh的产物红外谱图；实施例5反应1. 5h 的产物红外谱图。
[0040] 从实施例4和5的红外谱图（图2和图3)分析可见，芳香族胺类与聚碳酸酯反应 一小时，图谱中1770~1780cm1的C= 0特征峰还明显存在，即使添加苯甲酸及三乙二胺 来促进反应也都还有C= 0特征峰存在，反应24小时碳酸酯基还是无法完全转换成胺基甲 酸盐，即1744cm1附近的C= 0特征峰仍不明显。而脂肪族胺类反应0. 5小时后C= 0特 征峰明显变小很多，反应1. 5小时后1780cm1的C= 0特征峰已完全消失，出现了明显的 1714cm1的C= 0特征峰，表明原料经胺解反应形成了氨基甲酸酯，比实施例1-3的芳香族 胺类的胺解速度还要快，且也不须添加催化剂，在短时间内即可将碳酸酯基完全转换成胺 基甲酸盐。
[0041] 因此，本发明中经对比实验出乎意料地发现：采用苯甲醚作为溶剂，同时利用脂肪 族胺对PC进行胺解，反应速率最快、纯度最高。
[0042] 实施例6
[0043] 本实施例利用己二胺（HAD)胺解聚碳酸酯（PC)，然后与六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)反应合成TPU，具体如下：
[0044] 将5g聚碳酸酯与17g苯甲醚加入反应容器中，加热至80~90°C并搅拌混和，当聚 碳酸酯完全溶于溶剂中时，加入1. 14gHDA进入反应容器内，反应完成时间约1. 5小时。待 胺解反应完成后，将溶液升温至100~110 °C并加入0. 05mL无机锡催化剂，接着以进料管缓 慢滴入1. 65gHDI，当HDI反应完毕后，将苯甲醚蒸馏出，产物以DSC与TGA进行分析，分析 结果见表1。
[0045] 实施例7
[0046] 本实施例与实施例6大致相同，区别之处仅在于本实施例在120~130°C时添加 HDI后，立即将苯甲醚蒸馏出，产物以DSC与TGA进行分析。
[0047] 实施例8
[0048] 本实施例与实施例6大致相同，区别之处仅在于本实施例于胺解反应后先将苯甲 醚蒸馏出，再加入HDI进行反应得到TPU，产物以DSC与TGA进行分析。
[0049] 实施例9
[0050] 本实施例与实施例6大致相同，区别之处仅在于加入HDI0. 5小时后再将苯甲醚 蒸馏出，产物以DSC与TGA进行分析。
[0051] 实施例10
[0052]本实施