阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纺织印染助剂合成技术领域，具体涉及一种阳离子型聚氨酯改性有机 硅拒水剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 通常情况下，消费者根据产品最终用途的需要，要求防水面料同时具有阻燃、透 湿、透气等功能。尽管有机氟树脂是目前效果最好的一类防水剂，但经它整理后织物的接触 角只有120°左右，若防水和阻燃均采用常规的后整理方法，因为防水整理与阻燃整理相互 影响较大，很难使织物同时具有较好的防水与阻燃效果。近年来，纺织领域推出了"超疏水 纺织品"，"超疏水"是指水滴在纺织品表面稳定接触角要大于150°。超疏水纺织品的加工 方法，一般是模仿荷叶的表面结构形态，在织物上创造一个纳米或微米级凹凸不平的表面 和覆盖一层疏水材料，使纺织品具有类似荷叶的超疏水性能。
[0003]目前用于纺织品的拒水剂主要为氟碳聚合物和有机硅化合物。氟碳类拒水剂可赋 予纺织品极低的表面张力，具有优异的拒水效果；但是其价格昂贵，而且八碳氟存在PF0S、 PF0A问题，对人体和环境有潜在威胁。有机硅类拒水剂具有独特的化学结构，可在纤维表面 形成具有低表面张力的疏水层，赋予纺织品优良的拒水效果和柔软的手感；同时，其原料廉 价，生物相容性好，已受到越来越多研究者的青睐。
[0004] 传统的有机硅拒水剂与纤维之间依靠分子间的范德华力及氢键结合，化学整理剂 很难与纤维发生反应，化学整理剂仅覆盖在纤维表面，整理后纺织品的耐水洗性和耐干洗 性差，加入交联剂虽能改善化学整理剂与纤维的结合牢度，提高一定的性能，但会引起纺织 品透气透湿的功能下降，会带来纺织品附加值的下降；同时整理后纺织品手感略显单一，无 法同时满足人们对纺织品滑弹、柔顺的需求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的制备方法，由此制 备的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂具有优良的拒水性能，同时又能使整理后纺织品具 有优异的耐水洗性能，且赋予整理纺织品良好弹性，织物也不含氟及游离甲醛。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是： 一种阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将聚酯二元醇、三羟甲基丙烷与有机锡化合物加入反应器中，氮气气氛下，调节反 应温度为55~60°C;然后滴加异氟尔酮二异氰酸酯；接着调节反应温度为85~90°C，反应 2~3小时；然后调节反应温度为60~65°C ;再加入阳离子扩链剂和四氢呋喃，继续反应 1~2小时；然后向反应液中加入甲乙酮聘，继续反应1~1. 5小时，得到聚氨酯预聚体；以 聚酯二元醇与异氟尔酮二异氰酸酯的质量之和为反应物的质量，反应物、三羟基甲基丙烷、 有机锡化合物与阳离子扩链剂的质量比为1 : (0.01~0.03) : (0.0001~0.0002): (0? 06 ~0? 09); (2)将氨基聚硅氧烷加入带有四氢呋喃的反应器中；然后加入上述聚氨酯预聚体，氮 气气氛下，于20~30°C反应1~2小时；然后加入冰醋酸；再除去溶剂即得到阳离子型聚 氨酯改性有机硅拒水剂。
[0007] 上述技术方案中，所述聚酯二元醇的平均分子量为960~1388,所述氨基聚硅氧 烧的平均分子量为5000~8000,氨基聚硅氧烷的结构式为：
其中65 < n < 105。基于此制备的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂整理后的织物既 具有良好的拒水性，又具有良好的弹性。
[0008] 上述技术方案中，步骤（1)中，所述有机锡化合物为二月桂酸二丁基锡；所述聚酯 二元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇；所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺；四氢呋喃的质 量为反应物质量的5~15% ;按摩尔计，甲乙酮肟用量为反应液中带有异氰酸酯基化合物 的30~40% ;异氟尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基与聚酯二元醇的羟基的摩尔比为（1. 1~ 1.3) : 1。所得聚氨酯预聚体的化学结构式为：
[0009] 上述技术方案中，步骤（2)中，聚氨酯预聚体的异氰酸酯基与氨基聚硅氧烷的胺 基的摩尔比为1 : (2~2. 2);四氢呋喃的质量为聚氨酯预聚体与氨基聚硅氧烷质量和的 20~30% ;利用减压蒸馏除去溶剂。
[0010] 优选的技术方案中，步骤（1)中，所述聚酯二元醇经过干燥处理后再加入反应器 中；异氟尔酮二异氰酸酯于2~3小时内滴加完毕。滴加过快会导致暴聚，滴加过慢会影响 生产效率和产物的分子量分布。
[0011] 本发明公开的技术方案中，异氰酸酯基与羟基、氨基、肟基具有较高的反应性；首 先，采用疏水性较强的长链饱和脂肪族二元醇为软单体、异氟尔酮二异氰酸酯为硬单体、 N-甲基二乙醇胺为阳离子型扩链剂、三羟甲基丙烷为交联剂、甲乙酮肟为封端剂，通过设计 不同原料的投料比以及加料顺序，合成部分端异氰酸酯基被封闭的聚氨酯预聚体；然后，预 聚体中的异氰酸酯基与聚硅氧烷分子中的氨基反应，对聚硅氧烷进行改性；最后加入冰醋 酸，得到阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂；因此本发明还公开了根据上述阳离子型聚氨 酯改性有机硅拒水剂的制备方法制备的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂；所述阳离子型 聚氨酯改性有机硅拒水剂的化学结构式如下：
[0012] 本发明公开了的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂中被封闭的异氰酸酯基在焙 烘整理时解封，重新释放出异氰酸酯基，并与织物纤维上的活性基团反应，从而使得拒水整 理剂与织物之间形成化学键合，解决了现有整理剂与植织物纤维粘接力差的缺陷。因此本 发明还公开了阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂在织物拒水整理中的应用；所述织物为棉 织物、涤纶织物或者涤棉织物。
[0013] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1、本发明利用甲乙酮肟对聚氨酯预聚体中部分异氰酸酯基封端，合成的阳离子型聚氨 酯改性有机硅拒水剂分子中具有封端异氰酸酯基，在纺织品焙烘整理时，解封释放出异氰 酸酯基，并与纤维上的活性基团反应生成稳定的化学键，可显著提高整理纺织品拒水效果 的耐水洗性能，水洗10次后，拒水性依然达到90/分。
[0014] 2、本发明公开的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂中，聚酯二元醇作为聚氨酯的 软链段，可有效提高聚氨酯改性有机硅膜的拒水性能；在聚氨酯改性有机硅分子中软、硬链 段易发生微相分离，可有效增加整理纺织品的回弹性，改善单一的柔软手感，折皱回复角达 到 200度左右。
[0015] 3、本发明首次在聚氨酯预聚体中引入阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺，合成具有 阳离子性的聚氨酯改性有机硅拒水剂，可有效增加拒水剂与纤维间的亲和力，并提高了改 性拒水剂的稳定性。
[0016] 4、本发明公开的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂在织物表面形成的膜具有优 良的弹性、低温柔顺性、耐溶剂性，与带负电荷的纤维具有优异的亲和力，与纤维表面基团 具一定的反应性；能提尚整理纺织品的拒水性和改善手感，增加回弹性，还可提尚整理后纺 织品拒水的耐洗性。
[0017] 5、本发明公开的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂制备方法简单，易于操作，具 有生产成本低和可操作性较强的优势，制备时间短；原料组成合理，配合制备工艺得到的产 品性能优异，水洗10次后，拒水性能依然优异，克服了现有有机硅拒水剂不稳定、与纤维粘 接力差的缺陷，又避免了氟材料带来的危害，同时不含游离甲醛，适合工业化生产。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1制备的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的红外光谱图； 图2为实施例2制备的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的红外光谱图； 图3为实施例3制备的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例以及附图对本发明作进一步描述： 实施例1 1、将经真空脱水干燥处理过的48g聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量为960)、2. 25g 三羟甲基丙烷、〇.〇15g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反 应容器中，开启搅拌和通氮气保护，加热至55°C，将39. 31g异氟尔酮二异氰酸酯逐渐滴 加到反应容器中，2小时滴加完，滴加完毕后升温至90°C，保温2小时，降温至60°C，加入 8. 04gN-甲基二乙醇胺和6g四氢呋喃降粘，保温1. 5小时，再加入1. 68g甲乙酮肟将体系中 35%的异氰酸酯基封端，反应1小时，得到部分异氰酸酯被封闭的聚氨酯预聚体。
[0020] 2、在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中，按-NC0 与_NH 2物质的量比为1:2,加入110g四氢呋喃溶解的347g氨基聚硅氧烷（平均分子量为 8000)，缓慢加入100g步骤1中得到的聚氨酯预聚体，在30°C下保温反应1小时后，加入 6. 76g冰醋酸，再减压蒸馏除去溶剂，得到平均分子量为20100的阳离子型聚氨酯改性有机 硅拒水剂。
[0021] 参见附图1，为上述阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的红外谱图。图中3762cm 1 处为伯胺基的弱吸收峰，3322 cm1处为N-H伸缩振动峰，1736cm1处为氨基甲酸酯与酯 基的C=0伸缩振动峰，1667cm 1处为甲乙酮肟封端异氰酸酯基的C=N伸缩振动峰，1527cm 1 处为氨基甲酸酯的N-H变形振动与C-N伸缩振动峰，1262cm 1处为酯基中C-0伸缩振动 与-Si-CH3中甲基变形振动的合频峰，1098cm 1处为Si-0-Si的特征吸收峰，804cm 1处为 Si-C的伸缩振动峰，同时2270cm 1附近未出现-NC0的吸收峰，表明制得了聚氨酯改性有机 硅拒