阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法， 具体涉及一种4-硫代-2,6, 7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2. 2. 2]辛烷化合物的制备方法， 该方法为一步反应，制备的化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等 材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 20世纪八十年代初以来，我国阻燃剂产业得到了快速发展，阻燃高分子材料的广 泛应用，在防火减灾方面发挥了重要的作用。近40年来，阻燃法规及指令不断出台，阻燃材 料的应用更为普遍，而且，随着全球环保安全意识的不断增强及对防火安全要求的提高，阻 燃法规也越来越严格，RoHS指令的实施对卤系阻燃剂的使用造成了很大的限制。由于磷系 阻燃剂具有高效、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，加快了其开发研究。其中的有机膦阻燃 剂结构中含有C-P键，水解稳定性高，其产品具有密度低、添加量小、机械性能好、烟密度较 低等优点，更受人们的重视，其更具有应用开发前景。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方 法。该方法为一步反应，操作简单。本发明化合物为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、磷 硫双元素协同阻燃效能高、与材料相容性好等优点。本发明工艺简单，环境友好，有非常好 的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的 制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中 的不足。其技术方案如下：
[0005] 该方法为：
[0006] 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的 三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温至120_180°C反应8_14h， 除去反应生成的苯酚，产品在冰水中结晶，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代 膦酰杂笼状亚磷酸酯。
[0007] 该方法具体为：
[0008] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩 尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至120_180°C 反应8-14h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进 行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，冰 水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。
[0009] 该方法具体还可为：
[0010] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机 溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至 120-160°C反应8-14h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，加入产品理论质量克数2-3倍体积 毫升数的冰水，搅拌冷却至5°C以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、 真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。
[0011] 如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的4-7倍。
[0012] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基 硫化膦质量的1% -2%。
[0013] 本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为 83.8%-93.6%，熔点：87±2°(：，分解温度 ：279±5°(：，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不 饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的制备工 艺原理如下式所示：
[0014]
[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0016] ①本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物含磷量高达33. 7%， 含硫量达到17. 4%，总有效阻燃元素含量高达51. 1 %，其含有笼状环结构，对称性好，稳定 性好，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。
[0017] ②本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基 硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与亚磷酸三苯酯反应，又引入多酯结构， 同时又提高了磷的含量，磷硫双元素协同阻燃效能高。
[0018] ③本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的反应产生的苯酚可 全部回收利用，具有良好的环境效益，又具有很好的经济效益。
[0019] ④本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的工艺及设备简单， 便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0020] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0021] 1、4_硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0022] 图1表明，在2936cm1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1408cm1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1205cm1和1187cm1处为C-0键的伸缩振动峰；986cm1处为P-0键的伸 缩振动峰；858cm1处为C-P键的伸缩振动峰；695cm1处为P=S双键的伸缩振动峰。
[0023] 2、4_硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2;
[0024] 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，S3. 65-3. 85处为亚甲基的H峰；S2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。
[0025] 3、4_硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3;
[0026] 图3表明，温度为279°(：开始失重；失重率50%时，温度为434°(：;到终止温度 800°C时仍有33%的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0027] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0028] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶 尽瓶内的空气，加入15.60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦、31.03g(0.lmol)亚磷酸三苯酯和 0. 20g吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至120°C保温反应14h，停止反应，加入 30ml7K，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5°C，使淡黄色 固体产品析出，过滤，滤饼用l〇ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰 杂笼状亚磷酸酯，产率为83.8%，熔点：87±2°(：，分解温度 ：279±5°(：。
[0029] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶 尽瓶内的空气，加入15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦、31. 03g(0.lmol)亚磷酸三苯酯和 0. 16g甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至180°C保温反应8h，停止反应，加入 30ml7K，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5°C，使淡黄色 固体产品析出，过滤，滤饼用l〇ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰 杂笼状亚磷酸酯，产率为86. 7%，熔点：87±2°C，分解温度：279±5°C。
[0030] 实施例3在装有搅拌器、温