放出，减压蒸馏除去氯苯（回收使用），降温至20°C以下，再加入45ml冰水，搅拌下，滴 加5 %的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的 水，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为90. 0%，折光率：nD2°= 1. 4512,密度 (25。。）：1. 679g/cm3,分解温度：237±5。。。
[0028] 实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化 氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml乙二醇二乙醚， 15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.lmol)苯基膦酰二氯，使 其充分混合均匀，升温至70°C，开始有氯化氢放出，升温至90°C保温3h，再升温至120°C保 温反应9h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚（回收使用），降温至20°C以下，再 加入40ml冰水，搅拌下，滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料 液，减压蒸馏除去少量的水，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为89. 6%，折 光率：11[)2°=1.4512，密度（25°(：):1.679 8/0113，分解温度：237±5°(：。
[0029] 实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml苯甲醚，15. 60g(0.lmol)三 羟甲基硫化膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.lmol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀， 升温至70°C，开始有氯化氢放出，升温至90°C保温3h，再升温至150°C保温反应6h，待无氯 化氢放出，减压蒸馏除去苯甲醚（回收使用），降温至20°C以下，再加入30ml冰水，搅拌下， 滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的 水，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为92. 2%，折光率：nD2°= 1. 4512,密度 (25。。）：1. 679g/cm3,分解温度：237±5°C。
[0030] 实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化 膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.lmol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至70°C， 开始有氯化氢放出，升温至90°C保温3h，再升温至140°C保温反应8h，待无氯化氢放出，再 真空使氯化氢排尽排尽，降温至20°C以下，加入50ml冰水，搅拌下，滴加5%的碳酸钠溶液， 使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得产品羟甲基硫代 膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为82.5%，折光率：11 ：)2°=1.4512，密度（25°(：):1.6798/〇11 3， 分解温度：237±5°C。
[0031] 实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化 膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.lmol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至70°C， 开始有氯化氢放出，升温至90°C保温3h，再升温至110°C保温反应12h，待无氯化氢放出，再 真空使氯化氢排尽排尽，降温至20°C以下，加入40ml冰水，搅拌下，滴加5%的碳酸钠溶液， 使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得产品羟甲基硫代 膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为80.2%，折光率：11 ：)2°=1.4512，密度（25°(：):1.6798/〇11 3， 分解温度：237±5°C。
[0032] 表1制备实施例主要工艺参数
[0033]
[0034] 本案发明人还将上述制备的产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯应用于不饱 和树脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指 数。将产品与不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴以不同比例混合均匀后，倒入模具中制 成长15cm、宽0. 7cm、厚0. 3cm的样条，对其阻燃性能进行了测试，测得的L0I结果如表2所 示：
[0035] 表2羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯在不饱和树脂中的阻燃数据
[0036]
[0037]由表2可知，在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数只能为 18%，属于极易燃烧的范围，当羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯的添加量在不饱和树脂 材料中占20%时，其氧指数已经达到31%的难燃级别，说明本发明产品羟甲基硫代膦酰杂 环状苯基膦酸酯对不饱和树脂有很好的阻燃效果。
【主权项】
1. 一种磷硫双元素阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物，其特征在于，该 化合物的结构如下式所示：2. -种磷硫双元素阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法，其特 征在于，该方法为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下， 加入有机溶剂和三羟甲基硫化膦，搅拌下，于20°C，滴加与三羟甲基硫化膦相同摩尔的苯基 膦酰二氯，充分混合均匀，升温至70°C开始明显放出氯化氢，升温至90°C保温3h，再升温至 110-150°C反应6-10h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，降温至20°C以下，经纯化 处理，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯。3. -种磷硫双元素阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法，其特 征在于，该方法为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下， 于20°C，将等摩尔的苯基膦酰二氯和三羟甲基硫化膦充分混合均匀，升温至70°C开始明显 放出氯化氢，升温至90°C保温3h，再升温至110-15(TC反应6-12h，至无氯化氢产生，再真空 使氯化氢排尽，降温至20°C以下，经纯化处理，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯。4. 如权利要求2所述羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在 于：所述的有机溶剂为二甲苯、氯苯、乙二醇二乙醚、苯甲醚，其用量体积毫升数为三羟甲基 硫化膦质量克数的2-5倍。5. 如权利要求2和3所述羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法，其 特征在于：所述纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加 5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量 的水。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，将等摩尔的苯基膦酰二氯和三羟甲基硫化膦充分混合均匀，升温至90℃反应3h，再升温至110-150℃反应6-12h，排尽氯化氢，经纯化处理，得羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯。本发明化合物含磷量高，磷硫协同阻燃性能优良，适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、环氧树脂等的阻燃剂。并且制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。
【IPC分类】C08L101/00, C07F9/6574, C08K5/5398
【公开号】CN105037434
【申请号】CN201510404549
【发明人】王彦林, 杨珂珂
【申请人】苏州凯马化学科技有限责任公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月7日