一种短波紫外激发的高效的稀土配合物发光材料的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种短波紫外激发的高效的稀土配合物发光材料及其和应用。
【背景技术】
[0002] 稀土离子因其独特的发光特性（窄带发射、stokes位移大、发光寿命长）受到人 们广泛关注与研究，被应用于照明、显示、防伪、生物成像等方面。由于稀土离子f_f跃迀是 禁阻的，其自身吸光很弱。而将稀土离子制备成稀土配合物，可以利用配体（敏化剂）对光 的强吸收大大提高稀土离子的发射强度（"天线"效应）。所以稀土配合物是一种性能优越 的发光材料，得到了人们的重视和广泛研究。
[0003]稀土配合物通常由正三价的稀土离子与带负电荷的阴离子配体以及其他的中性 配体形成。以Eu(TTA) 3phen(TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮，phen为1，10-邻菲罗林）为例， 配合物包含了三个二酮类二齿阴离子配体以及一个二齿中性配体（Inorg.Chem. 1994， 33, 3229)，这样的结构既满足了电中性的要求，同时使得稀土离子达到配位饱和（配位数 为8)。其中，中性配体排除了强烈淬灭稀土发光的水分子或溶剂分子，对于提高稀土配合物 的光致发光量子产率（PhotoluminescenceQuantumYield，PLQY)起到了重要的作用。但 中性配体与稀土离子的配位作用一般比较弱，在一些极端条件下（比如高温、极稀浓度产 品、酸碱条件）容易出现配体与稀土离子的解离，这就限制了配合物的应用领域。
[0004] -种改进的思路是不使用中性配体，而是采用三齿阴离子配体来制备稀土配合 物。三齿配体与稀土离子按3 : 1配位，不仅可以排除溶剂分子，使稀土离子达到配位饱和， 提高发光效率，同时还可以避免中性配体解离带来的麻烦。
[0005] 吡啶羧酸是构筑稀土配合物的一种常见配体，可形成从零维到三维的具有丰富结 构的稀土配合物（J.Coord.Chem. 2008,61，3981 ;Inorg.Chim.Acta，2012, 392,46)。这种配 体能级较高，得到的稀土配合物可以在短波紫外（254nm)的激发下产生稀土的特征发光。 然而，据文献报道，该类配合物中稀土离子一般都配位不饱和，会有溶剂分子参与配位，荧 光淬灭严重，得到的配合物发光效率不高。
[0006] 因此，将吡啶（及其芳香杂环类似物）羧酸类化合物拓展为三齿螯合配体并与稀 土离子配位，是减少溶剂淬灭、提高发光量子产率的一种重要方法。虽然有文献报道了酰胺 基取代的吡啶羧酸类三齿配体（Inorg.Chem. 2009,48,6178)，但仍然无法得到所预期的稀 土离子饱和配位，配合物的结构比较复杂，材料的发光效率也未得到大幅提高。发明人在近 期的研究中发现，膦氧基、亚砜基和砜基可以作为螯合基团引入到配体中，增加配体的配位 数，是一种具有强力螯合性质的优秀基团。本发明将膦氧基、亚砜基和砜基引入到吡啶（及 其芳香杂环类似物）羧酸类化合物中，将其拓展为三齿阴离子配体，可以与稀土离子配位 形成具有极高量子产率（PLQY> 90% )的稀土配合物发光材料。同时，这些基团中的膦原 子和硫原子采用sp3杂化，与吡啶环（及其他芳香杂环）的共辄效应并不强，配体的能级没 有大幅下降，从而使得配合物保持了优秀的短波紫外激发性质。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的提供一种膦氧基、亚砜基或砜基取代的芳香杂环羧酸类三齿阴离子 配体，并且构筑短波紫外激发的发光效率高、热稳定性好的稀土配合物发光材料。
[0008] 具体的，本发明的技术方案如下：
[0009] -种基于芳香杂环羧酸类三齿阴离子配体的稀土配合物，结构通式为Ln(L)3，其 中L为式I至III所示的2-羧基-吡啶类、2-羧基-呋喃类、2-羧基-噻吩类阴离子配体， Ln代表稀土离子。对应的稀土配合物的结构如式IV至VI所示：
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[0011] 式I-VI中，R为膦氧基、亚砜基或砜基。其中，膦氧基形式为P( = 0)汛)2，亚砜形 式为S( = 0) &，砜形式为S( = 0) ( = 0)R1;上述Ri为烷基或芳基，所述烷基优选C1-C18的 直链或支链烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、 正十六烷基、正十八烷基；所述芳基为苯基、萘基、对甲苯基。
[0012] 式IV-VI中，膦氧基、亚砜基或砜基中的一个氧原子参与同稀土离子的配位。
[0013] 式IV-VI中，Ln代表稀土离子，优选铕、铽、镝离子。
[0014] 本发明中稀土配合物的制备方法，采用式I至式III中的三齿阴离子配体、碱和稀 土盐类在溶剂中反应，制得式III至式VI中所示的稀土配合物。所述的碱为氢氧化物、碳酸 盐或者胺类、吡啶类有机碱，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、三乙胺、四 甲基氢氧化铵。所述的稀土盐类包括稀土的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、三氟磺酸盐等。所述 方法中，所述式I至式III中的三齿阴离子配体、碱和稀土盐类反应的摩尔比为3 : 3 : 1。 所述方法中，反应的温度为60~120°C，时间为10分钟~10小时。所述的溶剂选自水、乙 醇、甲醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、N，N-二甲基甲酰 胺等，可以是其中任意一种或者是两种及以上的混合物。
[0015] 本发明所述的稀土配合物可以用作紫外光激发的有机荧光材料，其应用方式包 括：a)以固体形式使用，比如固体粉末，或者使用溶液喷涂去除溶剂后形成薄膜等；b)掺杂 在一定的基质中使用，比如在油墨、胶体、高分子塑料或者其他的固体材料中。
[0016] 本发明中所述的2-羧基-杂环芳烃类配体三重态能级比较高（可达28000波数 左右），所以非常适合敏化Tb3+离子（20400波数）得到明亮的绿光发射，Eu3+离子（17500 波数）得到明亮的红光发射，还可以敏化Dy3+离子（21000波数）得到明亮的黄白光。
[0017] 本发明中所述的稀土配合物，呈现电中性而且配位结构饱和，不仅排除了溶剂分 子对稀土发光的淬灭，而且不容易出现配体的解离，是一种高效、稳定的发光材料。
[0018] 例如，实施例1得到的铽配合物，其固体粉末量子产率高达到96%，实施例2得到 的铕配合物，其固体粉末量子产率高达到93%，远远超出文献中报道的基于吡啶羧酸类配 体的稀土配合物的发光效率。
[0019] 而且，本发明中所述的稀土配合物具有良好的热稳定性，实施例1得到的铽配合 物，其热分解温度高达400摄氏度。
[0020] 另外，本发明所述的稀土配合物，由于配体的能级更高，激发波长更短，可实现在 短波254nm激发下发出明亮的焚光，而在长波365nm照射下基本不发光，在焚光防伪方面有 很大潜在应用价值。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1测得的式IV-1所示的稀土铽配合物固体粉末的激发光谱 (检测波长为545nm)。
[0022] 图2是本发明实施例1测得的式IV-1所示的稀土铽配合物固体粉末的发射光谱 (激发波长为280nm)。
[0023]图3是本发明实施例2测得的式IV-2所示的稀土铕配合物固体粉末的发射光谱 (激发波长为280nm)。
[0024]图4是本发明实施例3测得的式IV-3所示的稀土镝配合物固体粉末的发射光谱 (激发波长为280nm)。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例对本发明的产品、制备方法及其应用作进一步的说明，但这 些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
[0026] 本发明测试光致发光量子产率是在EdinburghInstrumentsLtd?公司生产的 FLS920型稳态瞬态荧光光谱仪上采用积分球测得。热分解温度是在美国TA公司生产的 Q600SDT谱仪上N2气氛下测得。
[0027] 实施例1.本实施例中涉及到的合成路线如下所示：
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[0029] (一）DPPOPyC(2_駿基 _6_ 二苯基磷氧基吡啶，6-diphenylphosphorylpicolinic acid)的合成
[0030] 将lOmmol的二苯基氯化膦加入到金属钠（20mmol)的四氢咲喃溶液中，加热回流 12h，将10mm〇12-羧酸-6-溴吡啶的钠盐加入到新鲜制备的二苯基膦钠（(Ph)2PNa)溶液中， 加热回流12h。反应结束后加入等当量的间氯过氧化苯甲酸（mCPBA)，搅拌lh，后用2MHC1调 节溶液pH至2-3。经过柱分离，甲醇重结晶，真空干燥可以得到白色粉末1. 8g，产率56%。
[0031]iHNMRGOOMHzJDClJ:S8. 49(ddd，J=7. 5,5. 4,0. 9Hz，1H)，8. 33(d，J=7. 9Hz， lH)，8.14(td，J= 7.8,3.2Hz，lH)，7.90-7.73(m，4H)，7.59(td，J= 7.3，1.2Hz，2H)， 7. 50(td，J= 7. 6,3.lHz，4H)。质谱分析（m/z，ESI):计算值 323. 1，实验值 324. 1(M+H)。 元素分析（质量百分含量 ％ ) :C，66. 18(66.87) ;H，4. 38 (4.37) ;N，4. 13 (4. 33)，括号中为 理论值。
[0032](二）合成式IV-1所示的稀土配合物（即式IV中R = DPP0,即二苯基膦氧基，Ln =Tb)
[0033] 将0.12gNa0H和配体0.97gDPPOPyC混合，加入15mL甲醇溶解，将其滴入六 水合三氯化铽的甲醇溶液中（373mg(lmm〇l)溶于20mL甲醇中），加热回流半小时。将 溶剂蒸干，加二氯甲烷至产品溶解，过滤除盐。然后再将二氯甲烷溶液蒸干，得到白色 粉末1.(^，产率86%。质谱分析〇11/2，￡31) :计算值1125.1，实验值1126.1(11+11)。元 素分析（质量百分含量 ％ ) :C，55. 75 (55.71) ;H，3. 72 (3.94) ;N，3. 54 (3. 54)，括号中为 Tb(DPPOPyC) 3 ? 1. 5CH30H? 1. 1H20 理论值。
[0034]制得的铽配合物Tb(DPP0PyC)3在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的绿光发射。其 固体粉末的激发光谱（检测波长为545nm)如图1所示，发射光谱（激发波长为280nm)如 图2所示。固体粉末量子产率高达到96%.另外，热重分析测得其热分解温度高达400摄 氏度。
[0035] 实施例2.合成式IV-2所示的稀土配合物（即式IV中R=DPP0,即二苯基膦氧 基，Ln=Eu)
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[0037] 合成步骤同实施例1，只是将稀土盐换成六水合三氯化铕。得到目标铕配合 物白色粉末〇.95g。质谱分析（m/z，ESI):计算值1119. 1，实验值1120. 1(M+H)。元素 分析（质量百分含量 ％ ) :C，57. 2