一种新型杂环二聚苝酰亚胺类化合物及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光伏材料领域，具体涉及一种新型杂环二聚茈酰亚胺类化合物及 其制备方法，以及以二聚茈酰亚胺为受体型材料的太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 太阳能是人类最安全、最绿色、最理想的可再生洁净能源。有机光伏电池利用有机 光伏材料制备器件以实现光电转换，可通过溶液加工技术制成柔性的大面积器件，具有重 量轻、成本低、便携等优点。有机光伏电池是国际前沿交叉研究领域，具有广阔的应用前景。
[0003] 有机光伏材料可分为电子给体和电子受体，富勒烯衍生物是目前最广泛使用、最 成功的电子受体。但由于富勒烯受体存在可见区吸收弱、能级调控难、易聚集导致器件稳定 性差等缺点，非富勒烯受体越来越受到人们的关注。然而非富勒烯受体的效率大大低于富 勒烯受体，发展高性能的非富勒烯受体是有机太阳能电池领域的挑战性难题。
[0004] 茈酰亚胺是一类在可见区具有强吸收的n-型有机半导体材料，具有化学、热和光 稳定性好，吸收光谱范围较广以及荧光量子产率较高的特点，被广泛地应用于有机太阳电 池材料。但是由于茈二酰亚胺类化合物的分子聚集非常严重，严重制约了器件的效率。
[0005]CN104447744A公开了一种茈二酰亚胺衍生物、及其在太阳能电池的应用及制备方 法。该发明一种1，6, 7, 12-四取代-茈二酰亚胺衍生物、及其制备方法，以及以茈二酰亚胺 衍生物为受体型材料的太阳能电池及其制备方法，以解决茈二酰亚胺衍生物产率低，衍生 产品少问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新型杂环二聚茈酰亚胺类化合物及其制备方法，以及所 述二聚茈酰亚胺可用作有机光伏材料中的电子受体中的用途。以解决传统的茈酰亚胺类分 子在固态下，分子之间极强的作用力导致的分子聚集，有效的改善器件的效率。
[0007] 本发明的技术方案是：一种新型杂环二聚茈酰亚胺类化合物，其特征在于：其结 构式为：
[0008]
式（I)其中，
[0009] 其中，&选自任一种基团：C26。的烷基、含取代基烷基、烷氧基、含取代基烷氧基、 芳香基、含取代基芳香基、烷基芳香基、含取代基烷基芳香基、烷基杂芳香基、含取代基烷基 杂芳香基、烷基杂环基、含取代基烷基杂环基，Ri相同或不同；
[0010] R2选自：S、N_R3、Se中任意一种，私相同或不同；
[0011] R3选自：C6 2。的芳香基、含取代基的芳香基、含取代基芳香杂环基、烷氧基杂芳基、 含取代基烷氧基杂芳基中任一种；或c52。芳香杂环基、含取代基芳香杂环基、多元素芳香杂 环、含取代基多元素芳香杂环；
[0012] 所述取代基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟 基、巯基、氟原子，氯原子，溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨 基、羧基、肼基中的至少一种；
[0013] 所述烷氧基选自：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧 基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基、癸氧基、i^一碳烷氧基、十二碳烷氧 基、十二碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十八碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烧 氧基、十九碳烷氧基和^十碳烷氧基的任一种；
[0014] 所述芳香基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚 基、联苯基和芴基中的至少一种；
[0015] 所述杂环基、杂芳基均选自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪 唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、异吲 哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、哒嗪、苯并哒嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并 噪呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、网丨嗪、苯并d引嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔 啉、噻唑、苯并噻唑、咔啉、苯并咔啉、菲啶、苯并菲啶、菲咯啉、苯并菲咯啉、叮啶、苯并吖啶、 吩嗪、苯并吩嗪、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、咔唑、苯并咔唑、二并噻吩、二噻吩并吡咯、三并噻吩、 四并噻吩、五并噻吩的任一种。
[0016] 茈酰亚胺类受体材料已得到广泛的研究，但是电池的效率仍然非常低。这主要是 由于传统的茈酰亚胺类分子在固态下，分子之间极强的作用力导致分子聚集产生，从而严 重制约了器件的效率。
[0017] 本发明研究人员针对分子的结构，设计并合成一类含有杂原子的新型单键连的二 聚茈酰亚胺，限制了薄膜状态下分子的聚集。在单键连的二聚茈二酰亚胺的6, 7, 6'7'四个 位置进行杂原子引入，一方面由于杂原子的给电子作用，使得材料表现出较低的LUM0能级 和相对较窄的能隙，有助于获得较高的开路电压和较高的光吸收效率；另一方面，由于是单 键连的二聚体，使得两个单体之间呈现一个接近垂直的三维结构，同时，由于杂原子的不同 对两个单体的二面角的呈现也有不同程度的改变，这种三维结构，有效的防止了分子间的 紧密堆积，有效的抑制材料的结晶性，提高无定型性能，从而改善器件的效率。
[0018] 所述&选自的C2 6。的烷基、含取代基烷基，所述烷基选自直链或支链烷基。
[0019] 所述Ri选自
其中，R4选自c312的烷基，R4相同或不同。
[0020] 优选的，所述R4为-C5氏丨。
[0021]所述式（I)为下列化合物：
[0022]
[0023]
[0024] 本发明的另一目的在于，提供一种所述的新型杂环二聚茈酰亚胺类化合物的制备 方法，所述方法包括以下步骤：
[0025] (1)将如式（II)所示结构的1，12_二氯-茈酰亚胺加入到质量浓度为98%的 浓硫酸，混合均匀后，加入液溴，在室温下搅拌反应两天，反应结束后倒入饱和的亚硫酸钠 水溶液中，抽滤收集沉淀，依次用饱和亚硫酸钠水溶液和水洗涤后，干燥，提纯，得到具有式 (III)所示结构的橙红色固体粉末；
[0026]
[0027]
[0028] (2)在式（III)化合物中加入催化剂铜粉和干燥的DMS0,在氩气保护下，进行 Ullmann反应，反应结束后倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，提纯，得到具有式 (IV)所示结构的红色固体；
[0029]
[0030] (3)将反应物和式（IV)化合物加入到有机溶剂中，在氩气保护下回流，反应结束 后，减压除去溶剂，粗产品用乙醇洗涤，干燥，提纯，得到具有式（I)所示结构的橙色固体，
[0031] 所述反应物为二（三叔丁基锡）硫、硒化钠或r3-nh3;
[0032] 所述有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺；
[0033]
[0034] 其中，&选自任一种基团：C2 6。的烷基、含取代基烷基、烷氧基、含取代基烷氧基、 芳香基、含取代基芳香基、烷基芳香基、含取代基烷基芳香基、烷基杂芳香基、含取代基烷基 杂芳香基、烷基杂环基、含取代基烷基杂环基，&相同或不同；
[0035]R2选自：S、N_R3、Se中任意一种，R2相同或不同；
[0036] R3选自：C6 2。的芳香基、含取代基的芳香基、含取代基芳香杂环基、烷氧基杂芳基、 含取代基烷氧基杂芳基中任一种；或C52。芳香杂环基、含取代基芳香杂环基、多元素芳香杂 环、含取代基多元素芳香杂环；
[0037] 所述取代基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟 基、巯基、氟原子，氯原子，溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨 基、羧基、肼基中的至少一种；
[0038] 所述烷氧基选自：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧 基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基、癸氧基、i^一碳烷氧基、十二碳烷氧 基、十二碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十八碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烧 氧基、十九碳烷氧基和^十碳烷氧基的任一种；
[0039] 所述芳香基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚 基、联苯基和芴基中的至少一种；
[0040] 所述杂环基、杂芳基均选自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪 唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、异吲 哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、哒嗪、苯并哒嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并 噪呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、网丨嗪、苯并d引嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔 啉、噻唑