高官能度的异氰酸酯作为聚合物多元醇稳定剂以及由这些稳定剂制备的聚合物多元醇的利记博彩app
【专利说明】高官能度的异氨酸醋作为聚合物多元醇稳定剂从及由送些 稳定剂制备的聚合物多元醇
【背景技术】
[0001] 本发明设及由含反应性不饱和基团的高官能度异氯酸醋制备的締键式不饱和大 分子单体，由运些大分子单体制备的预制稳定剂，由大分子单体和预制稳定剂制备的聚合 物多元醇W及制备运些组合物的方法。
[0002] 聚合物多元醇由连续相中的聚合物分散体（其通常为聚氧化締多元醇）组成。聚 合物多元醇在软质聚氨醋泡沫（特别是高回弹性的板状和模塑泡沫）的制备中是特别有用 的。例如，参见美国专利4, 837, 263和5, 171,759。
[0003] 通过在有机多元醇介质中使单体混合物聚合而制备聚合物多元醇的方法为本领 域技术人员已知的。已发现特别有利的一种制备聚合物多元醇的方法是使用预制稳定剂。 例如，参见美国专利6, 013, 731。
[0004] 预制稳定剂定义为通过W下反应得到的中间体：使含反应性不饱和基团的大分子 单体（例如丙締酸醋、甲基丙締酸醋、马来酸醋等）与单体（例如丙締腊、苯乙締、甲基丙締 酸甲醋等）任选地在稀释剂或溶剂（例如甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚酸多元醇等）中反 应，得到共聚物（具有例如低固含量（例如< 20% )的分散体或可溶的接枝物等）。
[0005] 预制稳定剂（PF巧特别适用于制备在高固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。 在预制稳定剂的方法中，使大分子单体与单体反应W形成由大分子单体和单体组成的共聚 物。运些含有大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂（PFS)。可控制反应条件，使 得一部分共聚物从溶液中沉淀W形成固体。在许多应用中，得到具有低固含量（例如3至 15重量％)的分散体。优选地，控制反应条件，使得粒径较小，从而使得颗粒能够用作聚合 物多元醇反应中的"种子"。 阳006] 美国专利5, 196, 476中的预制稳定剂通过使大分子单体和一种或多种締键式不 饱和单体在自由基聚合引发剂和液体稀释剂的存在下进行聚合而制得，其中预制稳定剂基 本上不溶于液体稀释剂。EP0, 786, 480公开了一种通过W下反应制备预制稳定剂的方法： 在自由基引发剂的存在下，使5至40重量％的一种或多种締键式不饱和单体在液体多元醇 的存在下进行聚合，其中所述液体多元醇包含至少30重量％ (基于多元醇的总重量计）的 可含有引入的不饱和基团的偶联多元醇。运些预制稳定剂可用于制备稳定且具有窄粒径分 布的聚合物多元醇。需要偶联多元醇W在预制稳定剂中获得小粒径（其优选范围为0. 1至 0. 7微米）。美国专利6, 013, 731和5, 990, 185也公开了包含多元醇、大分子单体、至少一 种締键式不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物的预制稳定剂组合物。
[0007] 已知大体积的分子是有效的大分子单体，因为可使用较少的物质W在空间上稳定 颗粒。例如，参见EP0786480。通常，运是由于高度支化的聚合物比直链分子（例如单醇） 具有明显增大的排除体积，并因此需要较少的支化聚合物。美国专利5, 196, 476公开了官 能度为2W上，优选3W上适于制备大分子单体。EP0, 162, 589和美国专利5, 990, 185记 载了大分子单体及由该大分子单体制备的聚合物多元醇，其中大分子单体通过乙締基烧氧 基硅烷与多元醇的醋交换反应而制备。多官能多元醇与多异氯酸醋的偶联也为已知的，并 且在聚合物多元醇领域中被描述为提高大分子单体的分子量的合适方法。EP0786480公开 了一种制备预制稳定剂的方法，其中液体多元醇包含至少30%的偶联多元醇。如该文献中 所述，使用高浓度的偶联多元醇得到在预制稳定剂（PFS)中具有较小粒径的颗粒，W及向 偶联多元醇中引入反应性不饱和基团是将偶联多元醇结合至颗粒中的有用方法。美国专利 6, 013, 731记载了通过偶联高分子量多元醇形成更高分子量产物而提高分散体的稳定性。 该专利还记载了由具有低固有不饱和度（< 0. 020毫单量/克）的多元醇制备的大分子单 体。该专利还公开了所述多元醇具有低浓度的烷氧基化的含締丙基不饱和基团的单醇，并 且因为在常规多元醇中存在的高浓度单醇降低了多元醇的平均官能度，所W是有利的。
[0008] 美国专利5, 196, 476中记载了基于多官能多元醇且具有多个反应性不饱和基团 位点的大分子单体。如该专利中所述，当通过马来酸酢途径制备大分子单体时，不饱和基团 的浓度具有上限。如果每摩尔的多元醇中不饱和基团的摩尔比例过高，则有较高的概率形 成每摩尔分子中具有多于一个双键的物质。通常，专利5, 196,476中对于每摩尔烷氧基化 的多元醇加合物，使用约0. 5至约1. 5摩尔，W及优选约0. 7至约1. 1摩尔的反应性不饱和 化合物。
[0009] 美国专利5, 854, 386公开了用于含有径基官能度和不饱和官能度的聚合物多元 醇的稳定剂。运些稳定剂通过使具有至少一个可烷氧基化的氨的不饱和单体在有效量的 DMC催化剂的存在下，并且任选地在自由基聚合引发剂的存在下进行烷氧基化反应而制 备。运些稳定剂优选符合含有W下两个通式中的一种或多种的混合物：r[-(-r2-0-)。田。或 R-(-X-{-(R2-0)"-HU。，其中：0为1-8的整数；n为其平均值使n'o的乘积为10-500的整数； R2为亚烷基或取代的亚烷基；X为连接基团；W及R为含有至少一个締键式或烘键式（乙烘 类）不饱和部分并且任选地被非反应性基团取代并任选地含有散布的杂原子的C2 3。控。R 可为脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂芳族，条件是当R为芳族或杂芳族时，芳族环结构被至 少一个含有締基或烘基的基团取代。
[0010] 仍然需要新的大分子单体和新的预制稳定剂W进一步提高由运些大分子单体和 预制稳定剂制备的聚合物多元醇的性质和特性。尽管已知许多大分子单体和预制稳定剂， 但是它们之前还未由高官能度多异氯酸醋制备。
【发明内容】
[0011] 本发明设及高官能度大分子单体，所述大分子单体为（a)、化）和（C)任选地在（d) 的存在下的反应产物：(a)至少一种NC0基团含量为约10%至约33%的官能度大于2的多 异氯酸醋，化）至少一种具有反应性不饱和基团的醇，和（C)至少一种0H值为9至60且官 能度为1至6的含径基的聚酸，（d) -种或多种氨基甲酸醋催化剂。在本发明的优选实施 方案中，（a)和化）反应形成改性的多异氯酸醋，并且该改性的多异氯酸醋然后与（C)任选 地在（d)催化剂的存在下进行反应。
[0012] 本发明还设及预制稳定剂，所述预制稳定剂为（A)和做在似和任选的值）W 及任选的巧）的存在下所形成的自由基聚合产物：(A)至少一种本发明的高官能度大分子 单体，度）至少一种締键式不饱和单体，（C)至少一种自由基聚合引发剂，值）液体稀释剂， 巧）链转移剂。
[0013] 本发明还设及聚合物多元醇，所述聚合物多元醇为（I)和（II)W及（III)在（IV) 和任选的（V)的存在下所形成的反应产物：（I)基础多元醇化asepolyol),其OH值为约 20至约500且官能度为约2至约6W及当量重量为约100至约3000,（II)至少一种本发 明的高官能度大分子单体或至少一种由本发明的高官能度大分子单体制备的预制稳定剂， (III)至少一种締键式不饱和单体，（IV)至少一种自由基聚合引发剂，（V)链转移剂。
[0014] 本发明还设及制备本发明的高官能度大分子单体、预制稳定剂和聚合物多元醇的 方法。
[0015] 本发明还设及由本发明聚合物多元醇制备的泡沫和制备所述泡沫的方法。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的高官能度大分子单体为（a)的反应产物：(a)至少一种NC0基团含量为 至少约10%NC0,优选至少约15%NC0,W及更优选至少约20%NC0的多异氯酸醋。运些多 异氯酸醋的特征通常还在于：NC0基团含量为不大于33%NC0,优选小于或等于约32%NC0 W及更优选小于或等于约31%NC0。运些多异氯酸醋还可具有运些上限值和下限值的任意 组合之间（包括运些上限值和下限值）的NC0基团含量。例如，多异氯酸醋可具有的NC0 基团含量为约10重量％NC0至约33重量％NC0,优选约15重量％NC0至约32重量％NC0 W及更优选约20重量％NC0至约31重量％NC0。适用于制备本发明的大分子单体的多异 氯酸醋通常具有大于2,优选2. 1至4. 1，最优选2. 5至3. 5的官能度。
[0017] 根据本发明，在制备本发明的高官能度大分子单体中适合用作组分（1)的多异氯 酸醋包括任何已知的官能度大于2的脂族和/或芳族多异氯酸醋。
[0018] 合适的多异氯酸醋的实例包括：芳族多异氯酸醋、脂族多异氯酸醋、芳族和脂族脈 基甲酸醋、=聚物、二聚物/=聚物、缩二脈W及它们的混合物。
[0019] 在制备本发明的大分子单体中适合用作组分化）的