制备三嗪氨基甲酸酯的方法
【专利说明】制备三嗪氨基甲酸酯的方法发明领域
[0001]本发明涉及通过在碱金属化合物存在下使氨基三嗪和有机碳酸酯反应制备三嗪氨基甲酸酯的方法。
[0002]发明背景
[0003]制备氨基甲酸酯官能的三嗪的方法根据美国专利US5705641是已知的。这一方法牵涉在碱存在下使具有至少两个氨基的氨基三嗪与无环有机碳酸酯反应。有用的碱包括碱金属氢化物，碱金属醇盐，碱金属氢氧化物，碱金属氧化物，碱金属碳酸盐，季铵醇盐，季铵氢氧化物，季鱗醇盐，季鱗氢氧化物，叔胺及其混合物。最优选醇钠和醇钾，且包括含有直链、支链和环状烷基的醇盐及其混合物。尽管一般性提到混合物，但并未公开必须存在至少两种不同金属的碱，且在任何实施例中未列举。
[0004]基于本发明的实验已发现，反应期间产生过高粘度，这导致反应期间的均化需要过度的能量消耗，和需要使用如薄膜反应器或捏合机之类的特殊设备，或者使用更稀释的反应混合物，因而造成时空产率的损失。因此，希望在不必降低浓度或使用特殊设备的情况下降低反应混合物的粘度。降低的粘度允许增加反应混合物中所需产物的浓度，因而也增加了时空产率且避免产物损失。
[0005]发明概述
[0006]基于本发明的实验已发现，使用由不同金属制备的碱的混合物可显著降低反应混合物的粘度。
[0007]因此，本发明涉及一种制备三嗪氨基甲酸酯的方法，其通过使下述成分的混合物反应:
[0008]-每一分子具有至少两个氨基的氨基三嗪A，
[0009]-有机碳酸酯C，和
[0010]-碱的混合物B，它包括独立地选自金属氢化物、金属氨化物、金属醇盐和金属芳基醇盐的至少两种碱金属化合物BI和B2，其中在BI内的金属与在B2内的金属不同。
[0011]优选实施方案的详细说明
[0012]可在_40°C至150°C，优选20°C至120°C的温度下进行本发明的方法。可首先引入氨基三嗪组分A，然后同时或按序加入包括至少两种碱金属化合物BI和B2的碱的混合物B，和有机碳酸酯C。也可引入氨基三嗪A和有机碳酸酯C的混合物，然后加入碱，以引发该反应。优选的方式是最初引入碱的混合物B，优选在溶剂内的碱的混合物B，然后共同或连续加入氨基三嗪A和有机碳酸酯C。
[0013]可在有机碳酸酯C的化学计量相对氨基三嗪A过量的情况下进行该反应，其中有机碳酸酯C可充当溶剂或稀释剂，和其中在反应完成且中和碱的混合物B之后，优选通过蒸馏，除去过量有机碳酸酯C。在优选的方式中，也可于在反应条件下为惰性的溶剂(例如醇、酮、醚或烃溶剂或这些的混合物)中进行反应。优选使用醇或含醇的混合物作为溶剂，尤其优选使用含至少30%质量分数的对应于金属醇盐的醇的混合物作为溶剂，若使用金属醇盐作为碱的话。
[0014]氨基三嗪A具有至少两个伯氨基，且可选自三聚氰胺、甲酰基胍胺(formoguanamine)、乙酰基胍胺、苯并胍胺和癸酰基胍胺、N-烷基三聚氰胺和N，N-二烷基三聚氰胺，其中N-烷基三聚氰胺和N, N-二烷基三聚氰胺中的烷基可以相同或者可以不同、可独立地具有1-20个碳原子、且可以是直链或支链(若碳原子数为大于或等于3的话)或环状(若碳原子数大于或等于3的话)。尤其优选三聚氰胺、乙酰基胍胺和苯并胍胺。
[0015]碱的混合物B包括由金属衍生的至少两种不同的碱性化合物BI和B2。为了使反应混合物的粘度降低到所需的水平，碱性化合物BI = MlXl (其中Xl为碱性化合物BI的阴离子，和Ml为碱性化合物BI的阳离子)中的金属Ml必须至少不同于碱性化合物B2 =M2X2 (其中X2是碱性化合物B2的阴离子，和M2为碱性化合物B2的阳离子)中的金属M2。因此，碱的混合物B优选包括含相同阴离子和至少两种不同阳离子的至少两种碱BI和B2的混合物。若使用大于两种碱性化合物，使得碱的混合物B包括大于或等于三种碱性化合物B1、B2和B3以及任选地B4等，则在碱性化合物B3 = M3X3内包括的金属M3可以与Ml相同或者与M2相同，在此情况下，阴离子Xl或X2不同于X3，或者M3可以不同于Ml和M2这二者。同样，对于四种碱性化合物B1、B2、B3和B4来说，在碱性化合物B3 = M3X3和B4=M4X4内包括的任何金属M3和M4可以与Ml相同或者与M2相同，在此情况下，阴离子Xl或X2分别不同于X3和X4，或者M3和M4中的至少一种金属可以不同于Ml和M2这二者。因此，仅仅需要在碱的混合物B内包括至少两种不同的金属。使用三种各自衍生于不同金属M1、M2和M3的碱性化合物B1、B2、B3(其中每一金属不同于其他两种)可以进一步降低反应混合物的粘度。使用大于三种碱性化合物仍然进一步降低反应混合物的粘度。
[0016]碱的混合物B优选包括由碱金属或碱土金属衍生的至少两种不同的碱金属化合物BI和B2。优选使用由不同碱金属或碱土金属衍生的碱，即金属Ml和M2彼此独立地选自碱金属和碱土金属，且它们可以不同。进一步的金属M3、M4等也可彼此独立地选自碱金属和碱土金属。已发现，存在锂衍生的碱或镁衍生的碱对降低反应混合物的粘度具有尤其突出的效果，因此尤其优选存在锂或者镁或者这二者作为金属Ml或M2，尤其在由大于或等于三种不同金属衍生的碱的混合物情况下。若使用三种不同的碱，则存在锂或者镁会显著降低粘度，例如在其中一种衍生于钠、另一种衍生于钾和第三种衍生于锂或镁的碱的组合的情况下。因此，在这一优选的情况下，碱的混合物B包括碱性锂化合物或碱性镁化合物，或者碱性锂化合物和碱性镁化合物这二者。如果同时存在锂和镁这二者，例如在锂_、镁-和钠-衍生的碱的组合中，粘度下降甚至更多。因此，进一步优选锂和镁这二者同时用作构成这些碱的金属，和进一步优选在这一情况下，钠或钾用作为其他金属。
[0017]优选的阴离子是醇盐离子。尤其优选的组合因此是醇锂和醇钠的混合物，醇锂和醇钾的混合物，醇锂、醇钾和醇钠的混合物，醇镁和醇钠的混合物，醇镁和醇钾的混合物，醇镁、醇钾和醇钠的混合物，醇锂、醇镁和醇钠的混合物，以及醇锂、醇镁和醇钾的混合物。
[0018]也已发现，若单独使用醇锂和醇镁，即不在与进一步的金属基碱混合，则会导致非常低粘度的反应混合物，这使得这些可容易搅拌，即使在高浓度的离析物和产物中；然而，基于这些单一的金属醇锂或醇镁的反应混合物倾向于硬化，当反应完成之后冷却到低于60°C到环境温度(25°C)时。在这些情况下，在完全反应的反应混合物冷却期间，稀释和中和碱所需的醇-酸混合物的一部分优选在至少60°C的温度下加入。这将溶解至少一部分反应期间形成的盐，并降低反应混合物硬化的倾向。也可加入水到中和混合物中，以提高盐的溶解度。
[0019]在至少两种不同的碱性化合物BI和B2中，阴离子Xl和X2可以相同或者可以不同，其中使用至少两种不同的金属Ml和M2，例如甲醇钠和甲醇钾的混合物，丁醇钠和丁醇锂的混合物，或者氢化钠和乙醇钾的混合物，或者甲醇锂和双甲醇钙(calciumbismethoxide)的混合物。优选的阴离子是醇盐离子。当使用基于叔醇的醇盐，例如叔丁醇盐，和由2_甲基_2_轻基丁烧，3_甲基_3_轻基戊烧和3_乙基_3_轻基戊烧衍生的醇盐时，观察到反应混合物尤其高的粘度下降。
[0020]当使用叔丁醇锂与叔丁醇钠的混合物，叔丁醇锂与叔丁醇钾的混合物，叔丁醇镁与叔丁醇钠的混合物，或者叔丁醇镁与叔丁醇钾的混合物时，观察到尤其良好的粘度下降效果。在叔型混合物中，特别优选含叔丁醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾的那些，和含叔丁醇镁、叔丁醇钠和叔丁醇钾的那些。
[0021]优选的实施方案包括任选地在夹带剂存在下通过加热至少两种不同金属的化合物的混合物和具有1-6个碳原子的醇而由相应的金属或金属化合物原位合成醇盐，其中金属化合物独立地选自金属氢化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氨化物和有机金属化合物。在这一上下文中还优选金属是选自碱金属和碱土金属中的至少两种金属。优选地，任选地使用的夹带剂是具有至少6个碳原子的烷烃，或者芳烃或烷基芳烃化合物，例如甲苯或二甲苯。在进一步优选的实施方案中，可在其中进行在碱的混合物B、氨基三嗪A和有机碳酸酯C之间的反应的相同的容器内进行原位形成醇盐。
[0022]含有相同阴离子和至少两种不同金属Ml和M2作为阳离子的至少两种碱BI和B2的混合物尤其优选作为碱的混合物B。
[0023]有机碳酸酯C的结构为R1O-CO-OR2,其中R1和R 2可以相同或者可以不同，且独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、且可以是直链或支链(若碳原子数为大于或等于3)或环状(若碳原子数为大于或等于3)，或者可一起形成具有2-20个碳原子的亚烷基，所述亚烷基可以是直链或支链(若碳原子数为大于或等于3)或环状(若碳原子数为大于或等于3)。优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二异丁酯和碳酸二叔丁酯。也可使用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，3-亚丙酯或它们的混合物，或者环状碳酸酯和上式R1O-CO-OR2的碳酸酯的混合物。
[0024]避免碱和碳酸酯工艺遇到专利文献中已知的高粘度反应中间体的问题可允许使用更高的反应浓度和因而明显改善产物产量或时空产率。本发明的方法还允许利用具有常规搅拌器构造的常规反应器设计，但在根据专利文献已知的方法中，在常规的反应器装置中，需要大量溶剂来防止反应物料堵塞和粘附于搅拌器上。在迄今为止使用的碱碳酸酯工艺中，因遇到的高中间体反应粘度而要求产物浓度(反应完成后反应混合物中的三嗪氨基甲酸酯的质量分数)可能不高于10%至15%，使得反应混合物能够有足够的流动性以进行搅拌，然而，与使用单一的碱金属醇盐(例如甲醇钠)的方法相比，本发明方法可以提高反应产物的浓度，如三倍或更高，同时仍然能维持有效率