2 g/h的速率供入反应器。将反应器保持在室温和I个大气压下。采用GC针对反应器出口处的反式-CHCl=CHFXH2=CFCl和HC0-1140的浓度周期性地分析流出物气体。分析结果表明，在首先运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式_CHC1=CHF、CH2=CFCl和HC0-1140。
[0094]在运行3000小时后，GC分析显示在反应器出口处的反式_CHC1=CHF、CH2=CFCl和HC0-1140的浓度与反应器入口处的浓度几乎是相同的，表明ZSM-5分子筛的吸附达到饱和。然后再生用过的ZSM-5分子筛。首先停止纯化的HF0-1234yf进料，然后以100 ml/min的速率启动氮气流。在室温下将用过的ZSM-5分子筛床吹扫2小时后，将床温逐渐升至275°C，然后在275°C保持10小时。此后，关闭电烘箱的电源，并在相同的氮气流中将再生的ZSM-5分子筛床冷却至室温。然后在与新鲜ZSM-5分子筛使用的相同的条件下测试再生的ZSM-5分子筛。分析结果表明，在接下来运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHC1=CHF、CH2=CFCl 和 HC0-1140。
[0095]实施例4
实施例4例示了使用经过用0.5体积％HC1预处理过的35wt% Cr203/65wt%y-Al20jt为化学吸附催化剂去除包含在HF0-1234yf产物中的卤化乙烯杂质以及用过的氧化铬催化剂的再生。
[0096]将20 ml的1/8” 35 wt% Cr203/65 wt% γ-Al2O3催化剂粒料装入直径’的圆筒形Inconel 625管式反应器中，将该反应器浸入3区电烘箱中。使用穿过约4”高的氧化铬催化剂床的多点热电偶记录工艺温度。纯化的HF0-1234yf含有11 ppm的反式-CHCl=CHF和4 ppm的HC0-1140。在经过汽化后将纯化的HF0_1234yf进料以12 g/h的速率供入反应器。将反应器保持在75°C和I个大气压下。采用GC针对反应器出口处的反式-CHCl=CHF和HC0-1140的浓度周期性分析流出物气体。分析结果表明，在首先运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF和HC0-1140。
[0097]在运行2000小时后，GC分析显示在反应器出口处的反式-CHCl=CHF和HC0-1140的浓度与反应器入口处的浓度几乎是相同的，表明氧化铬催化剂对这些卤化乙烯的化学吸附不再有活性。然后再生用过的氧化铬催化剂。首先停止纯化的HF0-1234yf进料，然后以100 ml/min的速率启动氮气流。在75°C下将用过的催化剂床吹扫2小时后，在2% 02/队流(100 ml/min)中将床温逐渐升至350°C，然后在350°C保持10小时。此后，将所述2% 02/N2流切换至队流(100 ml/min)并将催化剂床温度降至75°C。然后在与新鲜氧化铬催化剂使用的相同的条件下测试再生的氧化铬催化剂。分析结果表明，在接下来运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF和HC0-1140。
[0098]在前述的说明书中，已经参照具体的实施方案描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解在不脱离如以下权利要求所述的本发明的范围下，可以作出各种修改和改变。因此，说明书被认为是说明性的而不是限制性的意义，并且所有这样的修改意在被包括在本发明的范围内。
[0099]已经关于具体的实施方案在上文描述了益处、其它优点和对问题的解决方案。然而，这些益处、优点、问题的解决方案以及任何一个或多个可能导致产生任何益处、优点或解决方案或使其变得更加明显的特征不应被解释为任一或所有权利要求的关键的、必需的或基本的特征。
[0100]应当理解的是，为清楚起见，在独立的实施方案的上下文中描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合提供。反之，为简化起见，在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可单独或以任何子组合的形式提供。
【主权项】
1.用于从氟代烯烃混合物中去除至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述氟代烯烃混合物包含至少一种选自2，3，3，3-四氟丙烯、I, 3，3，3-四氟-1-丙烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的化合物和所述卤化乙烯杂质，所述方法包括:使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种卤化杂质选自HFO-1141(CH2=CHF)、HCFO-1140 (CH2=CHCl)和 HCF0-1131 (CH2=CFCl 和 / 或反式 / 顺式-CHF=CHCl)及其组合。3.根据权利要求1的方法，其中回收具有降低的所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度的所述氟代烯烃。4.根据权利要求1的方法，其中所述混合物另外包含选自HF0-1243zf(CF 3CH=CH2)、HF0-1234ze (E/Z_CF3CH=CHF)、 HCF0_1233zd (E/Z_CF3CH=CHC1)、 HCF0-1233xf(CF3CCl=CH2)及其组合的第二杂质，并且其中所述混合物中的至少一种卤化杂质和至少一种所述第二杂质的浓度降低。5.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物与至少一种吸附剂接触。6.根据权利要求5的方法，其中所述吸附剂是活性碳、沸石、二氧化硅、无定形和半结晶间规聚苯乙烯或交联聚合物。7.根据权利要求6的方法，其中所述活性碳是粉末活性碳、颗粒活性碳或压缩活性碳。8.根据权利要求6的方法，其中所述吸附剂是活性碳，且其中所述活性碳的表面积为约 50 至约 3000 m2Zg09.根据权利要求5的方法，其中所述吸附剂是浸渍有过渡金属、碱金属或碱土金属、或其盐的活性碳。10.根据权利要求5的方法，其中所述吸附剂是沸石。11.根据权利要求10的方法，其中所述沸石是44、54、13乂、251-5、沸石β或沸石USY。12.根据权利要求11的方法，其中跨所述沸石的最大维度的开口的孔隙尺寸在约4至约8Α的范围内。13.根据权利要求5的方法，其中所述吸附剂是二氧化硅或无定形和半结晶间规聚苯乙烯或交联聚合物。14.根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤在室温下进行。15.根据权利要求5的方法，其中所述接触包括使所述混合物的气流流过包含至少一种吸附剂的床。16.根据权利要求5的方法，其另外包括回收至少一种具有降低的所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度的氟代烯烃。17.根据权利要求1的方法，其中所述化学吸附催化剂是氧化铬、氯氧化铬、氟氧化络、氯化络、氟化络、氧化铝、氯氧化铝、氟氧化铝、氯化铝、氟化铝、氧化铁(III)、氯氧化铁(III)、氟氧化铁(III)、氯化铁、氟化铁或其组合。18.根据权利要求17的方法，其中所述化学吸附催化剂是负载型的。19.根据权利要求17的方法，其中所述化学吸附催化剂是非负载型的。20.根据权利要求19的方法，其中所述化学吸附催化剂是非负载型的，并且是氧化铬和氧化铝的混合物。21.根据权利要求17的方法，其中所述化学吸附催化剂是Cr203/ γ -Α1203。22.根据权利要求17的方法，其中所述接触步骤包括使所述混合物流经过所述化学吸附催化剂。23.根据权利要求16的方法，其另外包括回收具有降低的所述卤化乙烯杂质浓度的2，3，3，3-四氟丙烯。24.—种方法，其包括: (a)使2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷脱氯化氢，以形成包含2，3，3，3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物； (b)使包含2，3，3，3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度；和 (c)回收具有降低的所述卤化乙烯杂质浓度的2，3，3，3-四氟丙烯。25.根据权利要求24的方法，其中所述至少一种卤化乙烯杂质选自HF0-1141(CH2=CHF)、HCFO-1140 (CH2=CHCl)和 HCF0-1131 (CH2=CFCl 和 / 或反式 / 顺式-CHF=CHCl)及其组合。26.根据权利要求25的方法，其中所述混合物另外包含选自HF0-1243zf(CF3CH=CH2)、HF0-1234ze (E/Z_CF3CH=CHF)、 HCF0_1233zd (E/Z_CF3CH=CHC1)、 HCF0-1233xf(CF3CCl=CH2)及其组合的第二杂质，并且其中所述混合物中的至少一种卤化杂质和至少一种所述第二杂质的浓度降低。27.制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括: (i)提供包含式1、II或III的化合物的起始组合物: CX2=CCl-CH2X(I)； CX3-CCl=CH2 (II);或CX3-CHCl-CH2X (III) 其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不为氟； (?)使所述起始组合物与第一氟化剂接触，以产生包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物； (iii)使所述第一中间体组合物与第二氟化剂接触，以产生包含2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷的第二中间体组合物； (iv)使包含2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷的所述第二中间体组合物的一部分脱氯化氢，以产生包含2，3，3，3-四氟丙烯和卤化乙烯的混合物的反应产物； (v)使包含2，3，3，3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度；和 回收具有降低的所述卤化乙烯杂质浓度的2，3，3，3-四氟丙烯。28.用于从氟代烯烃混合物中去除至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述氟代烯烃混合物包含至少一种选自2，3，3，3-四氟丙烯的化合物和所述卤化乙烯杂质，所述方法包括:使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。29.根据权利要求28的方法，其中另外去除至少一种选自HF0-1243zf(CF 3CH=CH2)、HF0-1234ze (E/Z_CF3CH=CHF)和 HCF0_1233xf (CF3CCl=CH2)的其它不饱和杂质。30.用于从氟代烯烃混合物中去除至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述氟代烯烃混合物包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯和所述齒化乙烯杂质，所述方法包括:使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。31.根据权利要求30的方法，其中另外去除至少一种选自HFO-1243zf(CF 3CH=CH2)、HFO-1234ze (E/Z_CF3CH=CHF)和 HCFO_1233xf (CF3CCl=CH2)的其它不饱和杂质。32.用于从氟代烯烃混合物中去除至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述氟代烯烃混合物包含1，3，3，3-四氟-1-丙烯和所述齒化乙烯杂质，所述方法包括:使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。33.根据权利要求32的方法，其中另外去除至少一种选自HFO-1243zf(CF 3CH=CH2)、HCFO-1233zd (E/Z_CF3CH=CHC1)和 HCFO_1233xf (CF3CCl=CH2)的其它不饱和杂质。
【专利摘要】本方法涉及一种方法，所述方法包括：将包含2,3,3,3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。
【IPC分类】C07B63/00, C07C21/18, C07C17/38
【公开号】CN105026351
【申请号】CN201480015919
【发明人】汪海有, 童雪松
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年3月12日
【公告号】US20140275655, WO2014150889A1