一种聚噻吩吸波材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吸波材料的制备方法，特别是一种聚噻吩吸波材料的制备方法， 属于吸波材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 电磁干扰是由电场回路产生的电磁辐射信号。当前，由于千兆赫兹的电力设备以 及电磁通讯设备的大量使用，电磁污染达到了前所未有的程度。电磁干扰不仅会对精密的 电子设备造成影响，同时对人体的健康也有着极大的危害。吸波材料是一类可以将投射在 其表面的电磁波转换成热量或者是其他能量而消耗，从而减少电磁波反射的一种功能材 料。近年来，随着对吸波材料研究的深入，各种新型吸波材料不断涌现，在满足材料(层)薄、 (质）轻、（频）宽、（吸波性能）强等方面，导电聚合物作为一种新型吸波材料，具有很好的应 用前景。
[0003] 导电聚合物是指具有π共轭长链结构的能够导电的聚合物材料。主要有聚苯胺、 聚吡咯、聚噻吩等，它们不仅具有普通聚合物材料密度小、质量轻、易加工、价格低等优点， 同时导电性能可以根据需要在绝缘体、半导体、导体之间进行调控，利用其所具有的电损 耗，可以作为吸波材料。
[0004] 铁氧体作为传统吸波材料，虽然目前应用较多，但是自身质量过大（由铁的自身原 子量决定）以及吸收IOdB及以上有效带宽范围较窄(约为2. 5GHz)，限制了材料的进一步发 展。新型碳材料如碳纤维和碳纳米管在吸波材料中的应用近年来也有大量报道，然而也同 样存在着许多亟需解决的问题。碳纤维很难在高分子母材中分散均匀，团聚现象严重，影响 材料吸波性能的稳定性。而纯净的碳纳米管自身更适合作电磁屏蔽材料，而并非吸波材料， 为了使其具有更好的吸波性能往往需要在上面修饰一定的铁氧体纳米颗粒，但这样也必定 造成吸波材料质量的增加。从目前有关导电高分子作为吸波材料的研究成果来看，单纯依 靠导电高分子制备的吸波材料无论从最大吸收值和有效吸收带宽都无法满足应用需求，因 此也需要通过与铁氧体或碳材料复合提高性能。
[0005] 专利（【申请号】200810112079. 1)《导电聚合物吸波材料》中公布了一种聚噻吩与 环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂组成的吸波材料，其中聚噻吩的合成方法为将3, 4乙烯二 氧噻吩与含有氧化剂(过硫酸铵、三氯化铁、氯金酸、过硫酸钾）的水溶性高分子(聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇）溶液混合，充分反应后得到聚噻吩空心微球乳液，再经过烘干、 研磨、洗涤、抽滤得到最终的聚噻吩空心微球作为吸波材料。通过此方法获得聚噻吩工艺复 杂，需要控制噻吩单体与氧化剂之间的配比，以及调节反应搅拌转速，否则很难获得空心微 球结构。此外引入氧化剂的作用在于引导噻吩单体聚合，但是引入氧化剂很难从产物中除 去，而这些引发剂也会对聚噻吩的导电性产生负面影响。虽然空心微球结构做到了轻质、 但是不溶性的结构使其在于有机粘合剂复合时很难做到分散均匀，从而导致导电性的不连 续，影响吸波性能。
【发明内容】
[0006] 为了克服采用现有技术的其他导电聚合物(如聚苯胺）制备得到的吸波材料有效 带宽范围窄、吸波性能不足的问题，且普通导电聚合物溶解性差造成在复合材料中分散不 均匀等问题，本发明提供了一种有效吸收范围宽、吸收性能强的可溶性聚噻吩吸波材料的 制备方法。
[0007] 本发明提供了 一种聚噻吩吸波材料的制备方法，所述方法包括将含有结构式I所 示的噻吩单体经热处理后，形成结构式II所示的聚噻吩，再与热固性高分子按一定比例混 合，涂覆在基底上或固化成型得到包括热固性高分子与所述聚噻吩的吸波材料；
与现有技术相比，本发明的优点是： 1.通过固态聚合的聚噻吩可以在多种溶剂(如DMF、THFXH2Cl2XHCl3等）中溶解，因此 可以很好的与多种热固性高分子(环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯）共同溶解 在溶剂中，涂覆或者固化成型后能得到连续导电材料。
[0008] 2.本发明中采取固态聚合得到的聚噻吩与热固性高分子复合后形成的吸波材料 具有轻质、宽吸收频段的特点。
[0009] 3.固态聚合无需引发剂与掺杂剂，可以获得纯净的聚噻吩，保证了材料吸波性能 的稳定性，另外方法简单，工业上易实现。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例1和实施例2电磁波反射率曲线。
[0011] 图2为本发明实施例3和实施例4电磁波反射率曲线。
[0012] 图3为本发明对比例1-3电磁波反射率曲线。
[0013] 图4为本发明对比例4-6电磁波反射率曲线。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 噻吩单体经热处理过程中，为了更有利于聚合反应的进行，当R为Br时，所述热处 理的温度优选为80° C ;当R为I时，所述热处理的温度优选为135° C。所述热处理的时间 的延长有利于噻吩单体转化率的提高，但过长的处理时间对噻吩单体转化率提高的幅度并 不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述处理时间优选为1-48小时，特别优选为24小时。
[0016] 本发明对与聚噻吩进行复合的热固性高分子可选择能溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)、四氢呋喃（THF)、二氯甲烷（CH 2C12)、三氯甲烷（CHC13)、丙酮（Acetone)中的一种或 多种混合溶剂的高分子，优选环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨基甲酸酯中的一种或几 种。
[0017] 本发明对所述聚噻吩与热固性高分子混合的比例没有特别限定，可以根据实际情 况进行合理选择，优选为20%~80%，特别优选为50%。
[0018] 本发明对将所述聚噻吩与热固性高分子复合后的物质涂覆在基底上的方法没有 特别的限定，可以为喷涂、淋涂、旋涂等。
[0019] 根据本发明，所述聚噻吩与热固性高分子复合后的涂覆或固化成型的厚度可以根 据实际情况进行合理的选择，可以使得形成的涂层或固化成型材料厚度为1. 5-5_，优选为 2_，这样能够获得较宽的吸波范围和较好的吸波效果。
[0020] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0021] 实施例1 (1)噻吩单体的制备 首先，将3克（0. 021摩尔)3, 4-乙烯二氧噻吩和8克（0. 045摩尔)N-溴代丁二酰亚胺 溶解在100毫升三氯甲烷和冰乙酸的混合溶液中（体积比1:1)，并在惰性气体保护下常温 搅拌回流3小时。然后向溶液中加入100毫升去离子水并分离其中的有机相溶液。向有机 相溶液中加入碳酸氢钠溶液直到不再产生气泡为止，并再次分离出有机相溶液。将有机相 溶液通过层析硅胶柱，获得无色透明溶液。最后，将溶液在常温下旋转蒸发，得到4克白色 固体状的2, 5-二溴-3, 4-乙烯二氧噻吩单体。
[0022] (2)吸波材料的制备与检测 将步骤（1)得到的2, 5-二溴-3, 4-乙烯二氧噻吩单体研磨成粉末，80° C加热8小时 获得黑色的聚噻吩，与环氧树脂按照质量比1:1混合均匀(溶剂为丙酮)，利用喷涂的方式涂 覆在18X 18cm2的3mm厚的铁板表面，获得膜厚为2mm的吸波材料。将材料置于2-18GHZ 的电磁波下获得的电磁波反射率曲线如图1所示。从图1中可以看出，该吸波材料在 10. 6-11. 6GHz范围可吸收90% (IOdB)的电磁波，最大吸收值为lldB。
[0023] 实施例2 (1)噻吩单体的制备 将200毫升含有6. 4克（0. 02摩尔)乙酸汞的冰乙酸溶液缓慢加入到100毫升含有I. 4 克（0. 01摩尔）3, 4-乙烯二氧噻吩的冰乙酸溶液中，反应24小时。将