菊酯类分子印迹聚合物制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子印迹聚合物的制备方法，具体涉及菊酯类分子印迹聚合物制备方法。
【背景技术】
[0002]菊酯类农药是广谱性杀虫剂，具有速效、高效、低毒、低残留，对作物安全等特点，除对140多种害虫防治有特效外，有些菊酯类农药还对地下害虫和螨类害虫有较好的防治效果，因此，菊酯类农药在农业领域被大量使用，菊酯类农药的残留是当今食品健康的一大问题。
[0003]分子印迹技术(Molecular Imprinting Techniqe，MIT)是近年来出现的制备具有识别功能的聚合物材料的新技术，可获得在空间结构和结合位点上与某一分子完全匹配的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs),这一技术已经应用于许多农药的固相萃取柱制备。
[0004]中国专利CN101265310公开一种拟除虫菊酯类农药的分子印迹聚合物，其特征在于该聚合物通过如下步骤制备:A.将菊酯类模板分子、用于聚合的功能单体、交联剂和致孔剂混合；B.将上述的物质混匀后，装入密闭容器中，用纯氮气曝气去氧，密闭后在采用热引发或光引发的方式进行原位聚合反应，生成分子印迹聚合物；C.将上述分子印迹聚合物磨碎，利用有机溶剂和酸混合液去除模板分子；D.将步骤C中所得的分子印迹聚合物在真空条件下干燥。
[0005]现有报道的方法制备得到的菊酯类农药的分子印迹聚合物一般为块状，需要进一步研磨，但研磨后的聚合物粉末颗粒粒径及均匀性受研磨技术影响较大，导致工艺不稳定，也影响聚合物萃取农药的效果。另外，现有的制备方法步骤多，操作繁琐，工艺条件苛刻。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供菊酯类分子印迹聚合物制备方法。
[0007]菊酯类分子印迹聚合物制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将菊酯类模板分子、苯乙烯、卤代甲烧、交联剂、稳定剂和引发剂混合均勾，通氮气曝气后在50?80°C下搅拌；
[0009]2)反应结束、静置分层、去掉上清液，采用羧酸与醇混合液洗脱下层固体，得到菊酯类分子印迹聚合物粉末。
[0010]在步骤I)中，所述菊酯类模板分子可为苯醚菊酯、多氯菊酯等。
[0011]在步骤I)中，所述卤代甲烷可选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿等中的至少一种。
[0012]在步骤I)中，所述交联剂可为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0013]在步骤I)中，所述稳定剂可为聚乙烯基吡咯烷酮。
[0014]在步骤I)中，所述引发剂可为偶氮二异丁腈。
[0015]在步骤I)中，按体积百分比，交联剂的用量为苯乙烯的2%?8%，卤代甲烷用量为苯乙烯的2%?8%。
[0016]在步骤I)中，按质量百分比，所述稳定剂的用量为苯乙烯2%?4%、引发剂的用量为苯乙烯的I %?2.5%、菊酯类模板分子的用量为苯乙烯的0.1 %?0.5%。
[0017]在步骤I)中，所述混合均匀是通过超声混合均匀，所述通氮气曝气后优选在60?70 °C下搅拌，搅拌时间可为8?24h。
[0018]在步骤I)中，所述搅拌的速度可为200?300rpm。
[0019]在步骤2)中，所述羧酸可为甲酸或乙酸，所述醇可为甲醇或乙醇；所述羧酸与醇混合液体积比可为1: (0.5?2)，优选1:1。
[0020]在一些实施例中，所述菊酯类分子印迹聚合物制备方法，包括以下步骤:取37.5mL无水乙醇，12.5mL苯乙稀，1.0ml乙二醇二甲基丙稀酸酯，1.0ml氯仿，35mg苯醚菊酯，0.15g偶氮二异丁腈，0.375g聚乙稀基R比略烧酮于磨口烧瓶中，超声混合均勾，通氮气曝气15min，70°C油浴通氮气加热搅拌反应24h，反应结束，静置分层，离心除去上清液，得到苯醚菊酯分子印迹聚合物粉末，以体积比1:1的乙酸与甲醇混合液洗脱，苯醚菊酯分子印迹聚合物粉末在60°C下真空干燥。
[0021]在一些实施例中，所述菊酯类分子印迹聚合物制备方法，包括以下步骤:取37.5mL无水乙醇，12.5mL苯乙烯，1.0ml乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.75ml三氯甲烷，10ug多氯菊酯，0.15g偶氮二异丁腈，0.375g聚乙烯基吡咯烷酮于磨口烧瓶中，超声混合均匀，通氮气曝气15min，70摄氏°C油浴通氮气加热搅拌反应24h，反应结束，静置分层，以体积比为1:1的甲酸与乙醇混合液洗脱多氯菊酯分子印迹聚合物，所得氯菊酯分子印迹聚合物粉末在60°C下真空干燥。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点:
[0023]1、本发明制备得到的菊酯类印迹聚合物呈粉末状，所述粉末状聚合物以电子显微镜扫描，从图像中可看出，聚合物呈微球状，且表面致孔明显，无需研磨，即可直接用于提取食品基质中的菊酯类农药残留，回收率可达90%以上；
[0024]2、本发明不需要再次加工、制备过程简单、工艺稳定、制备成本低廉；所得聚合物选择性好、富集程度高，可广泛应用于环境、生物、食品等样品中菊酯类农药残留的前处理过程。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备的苯醚菊酯印迹聚合物粉末的电子显微镜扫描图像。
[0026]图2-1是实施例2多氯菊酯乙醇溶液(作为标样)的气相色谱检测图；图2-2是实施例2上清液气相色谱检测图。
[0027]图3-1是实施例2多氯菊酯模板分子正己烷溶液(作为标样)的气相色谱图；图3-2是洗脱液的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0028]为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0029]本发明上下文中，乙二醇二甲基丙烯酸酯缩写为EDMA、偶氮二异丁腈缩写为AIBN、PVP K-30表示型号为30的聚乙烯基吡咯烷酮，rpm表示转数/分。
[0030]实施例1制备苯醚菊酯印迹聚合物粉末
[0031]取37.5mL无水乙醇，12.5mL苯乙稀，1.0ml EDMA, 1.0ml氯仿，35mg苯醚菊酯，0.15g AIBN, 0.375g PVP K-30于磨口烧瓶中，超声混合均匀