双（s,s-二氧-二苯并噻吩）并五元环化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电领域，具体涉及双（s，S-二氧-二苯并噻吩）并五元环化合 物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二极管的报道最早可追溯至上世纪60年代，Pope等用蒽单晶制备 了有机电致发光器件（Pope M. ;Kallmann H.P. ;Magnante P. Electroluminescence in Organic Crystals, The Journal of chemical physics, 1963, 38:2042 - 2043)。有机太阳 能光伏电池材料起步于上世纪90年代。1995年，黑格尔等人第一次使用给/受体共混的体 异质结结构制作有机聚合物电池材料，器件性能相对于给/受体双层结构有了较大幅度的 提升。（G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen，F. Wudl，A. J. Heeger，Science 1995, 270, 178 -180)。有 机场效应晶体管方面，1987年，VanSlyke等人将联苯二胺衍生物材料引入到器件中以提高 器件的空穴迀移率得到了较好的结果。（Appl. Phys. Lett.，51 (12)，21Semptember 1987)。 开发出高性能的有机光电材料和器件成为众多科研工作者共同的目标，其中材料的开发是 关键，也使制备尚性能器件的基本保障。
[0003] 双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环化合物是具有诸多优点的缺电子单元，相比于 单个的S，S-二氧-二苯并噻吩单元，其缺电子性更强，更加有利于提高材料的电子亲和势， 其中的两个硫原子都达到了最高的化学价态，结构稳定性更好。稠环结构增大了分子共辄 平面，有利于提高材料的载流子传输性能，同时分子内较强的D-A相互作用增大了分子中 电子云的离域程度，增强了材料的荧光性。单个S，S-二氧-二苯并噻吩单元的较差溶解性， 而稠环结构的双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环的溶解性有了很大的改善。从化学合成 的角度，双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环结构比单个的S，S-二氧-二苯并噻吩单元可 修饰的位点更多，化学修饰性更强，可以引入长烷基链改善化合物溶解性。对于有机太阳能 电池材料来说，此类化合物双砜基具有较好的缺电子单元，可作为电池材料中的受体单元， 同时双砜基可以降低材料的Η0Μ0能级，有利于提高器件的开路电压，化合物的平面共辄性 较好，有利于电荷的分离和传输。对于有机场效应晶体管来说，双S，S-二氧-二苯并噻吩 并五元环化合物也有着较大的应用潜力。双砜基的存在使分子的刚性大大增强，分子结构 稳定性增强，同时材料具有较大的平面共辄结构，有利于空穴和电子的传输，且此类化合 物多数都具有双极传输的特性。本发明开发了新型稠环结构双S，S-二氧-二苯并噻吩并 五元环化合物及其制备方法。该类化合物具有很好的溶解性，适合于溶液加工；用作发光材 料有着较好的光谱发射。由于双砜基的存在，材料的电子迀移率明显提高，稠环结构使其有 较大的共辄平面，其作为电子受体材料和高迀移率有机半导体材料在有机发光二极管、有 机太阳能电池和有机场效应晶体管方面将会有很大的应用潜力。
【发明内容】
[0004] 本发明通过合理的分子设计，合成出具有双s，S-二氧-二苯并噻吩并五元环结构 的化合物。
[0005] 本发明提供了一类基于双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环结构的有机小分子光 电材料，并将其应用于有机光电领域。
[0006] -类双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环化合物，所述化合物具有如下结构式：
[0010] 其中，Rn R2为碳原子数为1-30的烷基。
[0011] 优选地，所述化合物的具体结构为：
[0012]
[0013] 其中，Rp R2为碳原子数为1-30的烷基。
[0014] 双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环化合物的制备方法，其特征在于包括如下步 骤：
[0015] 1)将2, 7-二溴-芴及其杂原子取代衍生物分别溶解于四氢呋喃溶液中，低温下 滴加正丁基锂的正己烷溶液，保温反应1~3小时；之后加入2-异丙基-4, 4, 5, 5-四甲 基-1，3, 2-二氧杂硼烷，将反应液在室温条件下反应5~20小时，反应结束后用萃取、干 燥、提纯，分别得到产物（I )一2, 7-二硼酸酯-芴及其杂原子取代衍生物；
[0016] 2)将产物（I )和1-溴-2-甲亚磺酰苯按摩尔比1:2~10的比例混合，分别溶 于有机溶剂当中，在钯催化剂下、40~KKTC下反应8~80小时；反应完毕后，萃取、干燥、 提纯，分别得到产物（II ) 一2, 7-二（2-甲亚磺酰苯基）-芴及其杂原子取代衍生物；
[0017] 3)将产物（II )分别在三氟甲烷磺酸中反应，同时加入五氧化二磷，反应2~20 小时，反应结束后将反应液滴加到水中并抽滤，滤渣晾干后在吡啶中加热回流2~30小时， 反应结束后萃取、干燥、提纯，分别得到产物（ΠΙ)-双（二苯并噻吩）并五元环化合物；
[0018] 4)将产物（ΠΙ)分别溶解在有机溶剂中，加入氧化剂反应2~10小时，反应结束 后，萃取、干燥、提纯，分别得到产物（IV )-双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并五元环（环戊 二烯、硅杂环戊二烯、锗杂环戊二烯、锡杂环戊二烯、呋喃、吡咯、膦杂环戊二烯、膦氧杂环戊 二烯、噻吩、硒吩、硼杂环戊二烯）化合物。
[0019] 上述方法中，所述杂原子取代衍生物为硅芴、锗芴、锡芴、二苯并呋喃、咔唑、膦芴、 膦氧荷、硫荷、硒荷和硼荷中的一种。
[0020] 上述方法中，步骤3)中双（二苯并噻吩）并五元环为双（二苯并噻吩）并环戊二 烯、双（二苯并噻吩）并硅杂环戊二烯、双（二苯并噻吩）并锗杂环戊二烯、双（二苯并噻 吩）并锡杂环戊二烯、双（二苯并噻吩）并呋喃、双（二苯并噻吩）并吡咯、双（二苯并噻 吩）并膦杂环戊二烯、双（二苯并噻吩）并膦氧杂环戊二烯、双（二苯并噻吩）并噻吩、双 (二苯并噻吩）并硒吩或双（二苯并噻吩）并硼杂环戊二烯。
[0021] 上述方法中，步骤4)中双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并五元环为双（S，S-二氧-二 苯并噻吩）并环戊二烯、双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并硅杂环戊二烯、双（S，S-二氧-二 苯并噻吩）并锗杂环戊二烯、双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并锡杂环戊二烯、双（S，S-二 氧-二苯并噻吩）并呋喃、双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯、双（S，S-二氧-二苯并噻 吩）并膦杂环戊二烯、双（s，S-二氧-二苯并噻吩）并膦氧杂环戊二烯、双（S，S-二氧-二 苯并噻吩）并噻吩、双（s，S-二氧-二苯并噻吩）并硒吩、双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并 硼杂环戊二烯。
[0022] 上述方法中，步骤2)中所述的催化剂为Pd (PPh3) 4、Pd2(dba) ^Pd(OAc) 2;所述溶 剂为四氢呋喃、甲苯中任意一种或其混合物。
[0023] 上述方法中，步骤4)中所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中一种或 其混合物；所述的氧化剂为双氧水、3-氯过氧苯甲酸中一种或其混合物。
[0024] 双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环化合物在制备有机电致发光器件、有机太阳电 池以及有机场效应晶体管中的应用。
[0025] 本发明所具有的优点和效益在于：
[0026] 1)提供了一种简单有效的双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环化合物的合成方法， 原料价格低廉，有利于规模制备生产；2)化合物的活性位点比单个的S，S-二氧-二苯并噻 吩更多，修饰性更强。在活性位点引入溶解性较好的脂肪族烷基链或者其他一些具有光电 特性的基团，有助于改善化合物的溶解性，以及改善材料的光电特性；3)由于双砜基基团 的引入，材料的电子传输性能进一步提高，材料的空穴和电子的传输更加平衡，同时稠环结 构增加了化合物的热稳定性，分子内较强的D-A相互作用增强了材料的荧光特性；4)材料 的缺电性较好，平面共辄性也较好，有利于电荷的分离和传导，双砜基的存在可以降低化合 物的HOMO能级，用于有机太阳能电池方面可用来制备高开路电压和光电转换效率的器件； 5)化合物平面共辄性增强，刚性较好，使所述化合物可用于有机场效应晶体管方面，可得到 高迀移率和高稳定性的材料。
【附图说明】：
[0027] 图1为化合物FCSO和FNSO差示扫描量热曲线。
[0028] 图2为化合物FCSO和FNSO热失重曲线。
[0029] 图3为化合物FCSO和FNSO的固体粉末X射线衍射。
[0030] 图4为化合物FCSO和FNSO循环伏安特性曲线。
[0031] 图5为化合物FCSO和FNSO薄膜紫外-可见吸收光谱。
[0032] 图6为化合物FCSO和FNSO薄膜光致发光光谱。
[0033] 图7为化合物FNSO (左）和FCSO (右）四氢呋喃溶液（浓度为10 5mol/L)的荧光 发射图片。
【具体实施方式】
[0034] 以下通过实施例对S，S-二氧-二苯并噻吩衍生物单体的合成作进一步的说明，但 本发明将不限于所列之例。
[0035] 实施例1
[0036] 双（S, S-二氧-二苯并噻吩）并环戊二烯（FCSO)的合成（Ghaemy M. , Barghamadi M. Synthesis and characterization of novel photoactive polyamide derived from substituted fluorene by copper (I)catalyst[J].J.AppI. Polym. Sci.，2009, 114(6) :3464-3471.)
[0037]
[0038] 1)2, 7-二溴芴（I)的合成：将芴（20g，120. 5mmol)、铁肩（0· 34g，6mmol)溶解于 150mL氯仿当中，冰浴（0~5°C )下避光搅拌。将液溴（15. 5mL, 301mmol)用IOOmL氯仿稀 释，避光下缓慢滴加到反应液中，加毕室温下搅拌反应10小时，反应产生的尾气用饱和亚 硫酸氢钠水溶液处理。停止反应，将反应液缓慢倒入冰的饱和亚硫酸氢钠水溶液中搅拌，之 后进行抽滤。滤渣先后用饱和亚硫酸氢钠水溶液、蒸馏水和乙醇洗涤处理，滤渣晾干后用氯 仿重结晶纯化处理，过滤得到白色固体（29. 3g，75% )。MS(APCI) :m/z(% ) :325. O[M+].
[0039] 2) 2, 7-二溴-9, 9-二正辛基芴（2)的合成：将 2, 7-二溴芴（20g，61. 7mmol)，四 丁基溴化铵（I. 9g, 6mmol)溶于250mL二甲基亚砜中，氮气气氛下室温搅拌。将12mL质 量分数为50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴加到反应液中。1小时之后快速加入1-溴辛烧 (29. 8g, 154. 2mmol)，过夜反应。停止反应之后，将反应液倒入水中淬灭，用乙酸乙酯萃取， 无水硫酸镁干燥，用柱层析法纯化，以200~300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，之后用 丙酮重结晶得到白色针状晶体（30. 4g，90% )。MS(APCI) :m/z(% ) :549. 4[M+].
[0040] 3)2, 7-二硼酸酯-9, 9-二正辛基芴（3)的制备：将2, 7-二溴-9, 9-二正辛基 荷（5. 6g, 10. 2mmol)溶解于130mL无水四氢咲喃中，氩气气氛中于_78°C时滴加 I. 6M正 丁基锂/正己烷溶液（20mL，32mmol)。在-78°C下反应2小时，随后快速加入2-异丙氧 基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-乙二氧基硼酸酯（25mL，123mmol)，在-78°C下继续反应1小 时。随后将反应升至室温过夜反应。反应结束后将反应液倒入水中淬灭，用二氯甲烷萃取、 氯化钠水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥。浓缩后用四氢呋喃/甲醇重结晶，进一步用硅胶柱 层析提纯（石油醚：乙酸乙酯=9:1为洗脱剂），得白色固体（5. Ig, 80% )。MS(APCI) :m/ z(% ) ：643. 5[M+].
[0041] 4) 2, 7-二（2-甲亚磺酰苯基）-9,9-二正辛基芴（4)的制备：将30mL浓度为2M 的碳酸钾水溶液，2, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3,