一种金属酞菁纳米晶、其制备方法和晶体管应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属配位化合物领域，尤其涉及一种金属酞菁纳米晶、其制备方法和 晶体管应用。
【背景技术】
[0002] 酞菁化合物是一类具有π键共辄体系的化合物，在光照下可以提高电导率，具有 优异的光电半导体性能，现今酞菁化合物的应用领域已涉及到化学传感器中的灵敏器件、 电致发光器件、光伏材料、高迀移率材料等等。酞菁中心的空穴可以与七十多钟金属相配 位，中心金属原子的d轨道能与π轨道发生相互作用，有利于电荷在酞菁分子内部或分子 之间的转移，因此酞菁化合物是优良的有机半导体材料，且相比传统的无机半导体材料，具 有成本低、可实现大面积覆盖、可与柔性基底集成等优势，在有机晶体管、集成电路和传感 器等方面具有很好的应用前景，已成为国际学术界和产业界研究和开发的热点领域。但是 传统酞菁几乎不溶于任何有机溶剂，无法实现液相打印工艺制备光电器件。因此对酞菁进 行功能化修饰，制备酞菁打印墨水受到广大科研工作者关注。中科院长春应化所合成了一 系列可溶性酞菁，酞菁材料的有机溶解性提高了，并成功打印制备了晶体管，器件载流子迀 移率达到lcm 2/V · s，是迄今可溶性酞菁打印有机晶体管的最高报道，但是该酞菁也只能溶 解于三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯等有毒溶剂，制备工艺采用有毒 溶剂，会对环境造成污染，无法达到环保要求。关于水溶性酞菁的合成也有报道，捷克科学 家利用磺化钠修饰了铝酞菁，合成了具有水溶性的酞菁，同时也制备了晶体管，但是器件性 能差，晶体管载流子迀移速率达到〇. 2cm2/V · s，产品质量无法满足需求。目前关于酞菁化 合物的研究要么无法实现酞菁的高性能晶体管，要么无法采用无毒环保的绿色溶剂，寻找 一种能溶于无毒环保的溶剂，且能够实现高性能晶体管制备的酞菁化合物具有非常重要的 意义。有机半导体材料由于水氧稳定性差，其制备的器件在未封装情况下稳定性差，因此开 发高稳定性的有机半导体材料也是目前晶体管研究的重点。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于一种金属酞菁纳米晶、其制备方法和晶体管应用。
[0004] 本发明所采取的技术方案是：
[0005] -种金属酞菁化合物，该化合物具有式（I)或式（II)结构：
[0006]
[0007] 其中，M 为 Al、Ga 或 In。
[0008] 作为发明的进一步改进，所述的化合物是所述金属酞菁化合物纳米晶。
[0009] -种金属酞菁化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)取金属氯化物、催化剂和4 -甲基邻苯二腈或4, 5-二甲基邻苯二腈，加入有机 溶剂，保护气保护下加热反应，冷却；
[0011] 2)分离所得粗产物，清洗并分离，得到金属酞菁化合物；
[0012] 其中，金属氯化物为氯化铝、氯化镓或氯化铟。
[0013] 作为发明的进一步改进，金属氯化物、催化剂和4 一甲基邻苯二腈的摩尔比为1 : (1-2) : (3-4)，金属氯化物、催化剂和4, 5 -二甲基邻苯二腈的摩尔比为1 : (1-2) : (3-4)。
[0014] 作为发明的进一步改进，所述加热反应是在120_160°C下反应15_40h。
[0015] 作为发明的进一步改进，所述有机溶剂为1-氯化萘或喹啉，所述催化剂为氯化 铵。
[0016] -种电子墨水，由上述的金属酞菁化合物或者上述的制备方法制备得到的金属酞 菁化合物分散或溶解于醇类溶剂得到。
[0017] -种打印有机晶体管，由上述的电子墨水涂布制备得到。
[0018] 本发明的有益效果是：
[0019] 针对目前酞菁化合物用于有机晶体管的制备，存在制备工艺需要使用有毒溶剂或 制备所得晶体管性能不佳的问题，本发明提供了金属酞菁化合物，采用铝、镓或铟为取代金 属，得到α -四甲基取代金属酞菁纳米晶或α -八甲基取代金属酞菁纳米晶，该金属酞 菁化合物可以溶解于无毒环保的醇类溶剂中，在醇类溶剂中超声分散即可得到有机电子墨 水，可以实现高性能有机晶体管的液相打印制备，载流子迀移速率大于lcm 2/V *s，且该酞菁 化合物水氧稳定性好，制得的打印有机晶体管可以实现在水氧环境下的高稳定性工作。
【附图说明】
[0020] 图1为α -四甲基取代铝酞菁纳米晶电镜图。
[0021] 图2为α -四甲基取代铝酞菁紫外可见吸收光谱。
[0022] 图3为α -四甲基取代铝酞菁核磁共振图谱。
[0023] 图4为α -八甲基取代铝酞菁纳米晶电镜图。
[0024] 图5为α -八甲基取代铝酞菁紫外可见吸收光谱。
[0025] 图6为α -八甲基取代铝酞菁核磁共振图谱。
[0026] 图7为金属酞菁纳米晶制备的有机电子墨水。
[0027] 图8为金属酞菁纳米晶有机电子墨水打印的有机半导体薄膜。
[0028] 图9为底接触晶体管结构不意图。
[0029] 图10为旋转涂布制备α -八甲基取代铝酞菁晶体管I-V曲线。
[0030] 图11为旋转涂布制备α -八甲基取代铝酞菁晶体管的器件稳定测试曲线图。
[0031] 图12为滴涂制备α -八甲基取代铝酞菁晶体管I-V曲线。
【具体实施方式】
[0032] -种金属酞菁化合物，该化合物具有式（I)或式（II)结构：
[0034] 其中，M 为 Al、Ga 或 In。
[0035] 所述的化合物是所述金属酞菁化合物纳米晶。
[0036] 本发明还提供了一种金属酞菁化合物的制备方法，包括以下步骤：1)取金属氯化 物、催化剂和4 一甲基邻苯二腈或4, 5 -二甲基邻苯二腈，加入有机溶剂，保护气保护下加 热反应，冷却；2)分离所得粗产物，清洗并分离，得到金属酞菁化合物；其中，金属氯化物为 氯化铝、氯化镓或氯化铟。金属氯化物、催化剂和4 一甲基邻苯二腈的摩尔比为1:(1-2): (3-4)，金属氯化物、催化剂和4,5 -二甲基邻苯二腈的摩尔比为1:(1-2) :(3-4)。所述加 热反应是在120-160°C下反应15-40h。所述有机溶剂为1-氯化萘或喹啉，所述催化剂为氯 化铵。所述清洗并分离是使用水和有机溶剂超声清洗所得粗产物，离心分离收集得到金属 酞菁化合物纳米晶。
[0037] 本发明还提供了一种电子墨水，由上述的金属酞菁化合物或者上述的制备方法制 备得到的金属酞菁化合物分散或溶解于醇类溶剂得到。由上述电子墨水涂布制备可以得到 一种打印有机晶体管。
[0038] 本发明中的α -四甲基取代金属酞菁纳米晶的制备优选实施方式如下：称取 7. Ommol 4 -甲基邻苯二腈、2. 3mmol无水三氯化错和2. 3mmol催化剂