对苯二甲酸的制法及4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯的制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种对苯二甲酸的制法，特别是涉及一种在无溶剂下及低温下进行狄 耳士-阿德尔（Diels-Alder)反应的催化制程。
【背景技术】
[0002] 对苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate, PET)被广泛应用于纤维、容 器、包装材等日用品工业中，对苯二甲酸（purified terephthalic acid, PTA)为其中一个 主要单体原料。
[0003] Nazarov 等人于 Russ. Chem. Bull. 1959,8, 1362-1369 揭示一种对苯二甲酸的制 法，是利用对苯二酸（hydroquinone)在无溶剂下催化异戊二烯（isoprene)及丙烯酸甲酯 (methyl acrylate)进行狄耳士-阿德尔反应,再经由脱氢反应、水解反应及氧化反应制得 对苯二甲酸。然而，上述制程中的狄耳士-阿德尔反应在低温下极为缓慢（在20°C下需时 7个月），因此一般做法往往都需要额外提供能源加热，以加速反应进行（在120°C下需时6 小时，在200°C下需时2小时，在400°C下可为流动系统），且其对位产物的选择性会随着反 应温度提高而降低。此外，上述制程中的氧化反应是以三氧化铬[chromium(VI) trioxide] 作为氧化剂，后续会导致重金属铬污染；且上述制程最终得到的对苯二甲酸及间苯二甲酸 (isophthalic acid)混合物，需要进一步通过其他试剂进行分离。
[0004] TAKASHI 等人于 J. Org. Chem. 1966, 31，1121-1123 揭示一种 4-甲基-3-环己 烯-1-甲酸甲酯的制法，是利用氯化铝在苯中催化异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿 德尔反应。然而，上述制程不仅需要耗费有机溶剂（苯）的成本，且后续需要处理溶剂污染 及回收的问题。更重要的是，一般使用溶剂进行反应有助于提升产物的收率，但在上述文献 所揭示的结果中，其在10至20°c下进行3小时的收率仅为50%。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸的制法，能克服上述先前技术中耗费有机 溶剂或热能的缺点。
[0006] 本发明对苯二甲酸的制法，包含：在氯化铝的催化下，使异戊二烯及丙烯酸甲酯进 行狄耳士 -阿德尔反应生成一粗产物，该狄耳士-阿德尔反应是在无溶剂下及-20至50°C 的温度下进行；将该粗产物进行减压蒸馏以得到一前驱物；及将该前驱物依序进行脱氢、 水解及氧化反应，以制得对苯二甲酸。
[0007] 本发明的另一目的，即在提供一种4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯的制法，包含：在氯化铝的催化下，使异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士 -阿德尔反应生成一粗产物，该 狄耳士 -阿德尔反应是在无溶剂下及-20至50°C的温度下进行；及将该粗产物进行减压蒸 馏。
[0008] 较低的反应温度有助于减少制程上所需额外提供的热能耗费。较佳地，该狄耳 士-阿德尔反应是在-10至30°c的温度下进行。更佳地，该狄耳士-阿德尔反应是在O至 5 °C的温度下进行。
[0009] 较佳地,该狄耳士-阿德尔反应的反应时间范围为1至24小时。更佳地,该狄耳 士-阿德尔反应的反应时间范围为2至10小时。最佳地，该狄耳士-阿德尔反应的反应时 间范围为2至3小时。
[0010] 较佳地，氯化铝与异戊二烯的用量莫耳比例范围为0. 1 :1至0. 5 :1。
[0011] 较佳地，该脱氢反应包括在钯及氧化铝（Pd及Al2O3)的催化下加热。
[0012] 较佳地，该狄耳士 -阿德尔反应包括先将丙烯酸甲酯及氯化铝混合，再于0至5°C 的冰浴下将异戊二烯加入其中。
[0013] 上述异戊二烯可由含廠烯（terpene)的天然物（例如松节油）或天然橡胶为原料 所制得。上述丙烯酸甲酯可由丙烯酸经甲酯化反应所制得，丙烯酸可由葡萄糖等生质来源 经微生物发酵及脱水反应而得。
[0014] 本发明的有益效果在于：该制法能够有效节省有机溶剂及热能的使用，以降低对 环境的危害及能源的耗费，并能快速制得高收率且含有高选择性的对位产物的粗产物。
【具体实施方式】
[0015] 实施例
[0016] < 实施例 1>E1
[0017] Α·狄耳士-阿德尔反应（Diels-Alder reaction)
[0018] 将75. 8g丙烯酸甲酯及9. 78g氯化铝置入250mL圆底瓶中均匀混合，再于冰浴及 搅拌状态下将50g异戊二烯缓慢加入（丙烯酸甲酯、氯化铝与异戊二烯的莫耳比为1. 2 : 0. 1 :1.0)，并于0°C下反应2小时（无溶剂），再加入200mL水及200mL乙酸乙酯并搅拌10 分钟后，萃取出有机层（乙酸乙酯层）并以饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层，最后将有机层 进行减压浓缩，得到一粗产物。以1HNMR分析得知上述粗产物中对位产物的选择性为93. 5%。 将上述粗产物进行减压蒸馏以进行分离，于IOmmHg压力下收集80至84°C时的蒸馏产物，得 到 95. 2g前驱物。
[0019] 以核磁共振光谱鉴定上述前驱物，其鉴定结果如下=1H NMR(400MHz，⑶Cl3) δ :5. 3 7 (brs，1H)，3. 68 (s，3H)，2. 44-2. 53 (m，1H)，2. 20-2. 23 (m，2H)，1. 97-2. 02 (m，3H)，1. 66-1. 76 (m，1H)，I. 64(s，3H)。分析结果得知上述前驱物为4-甲基-3-环己烯-I-甲酸甲酯（methy 14-methyl-3-cyclohexene-l_carboxylate) 〇
[0020] 脱氢反应
[0021] 在室温下，取7. 68g上述A步骤所得的4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯溶解于 200mL三甘醇二甲謎（triethylene glycol dimethyl ether)中，再加入 1.7g(0.5g%)Pd及 Al2O3，在210°C下回流10小时后，水浴冷却至室温。之后以200mL水及400mL乙醚混合后 萃取出有机层（乙醚层），并以300mL水清洗3次，以去除残余的三甘醇二甲醚，再以硫酸镁 除水，随后以旋转浓缩移除溶剂，得到7. 51g脱氢产物。
[0022] 以1H NMR分析上述脱氢产物，得知其含有4-甲基苯甲酸甲酯及4-甲基环己基甲 酸甲酯（莫耳比为85:15)。
[0023] C.水解反应
[0024] 取3g上述B步骤所得的脱氢产物溶解于50mL乙醚，接着在室温下加入20mL2M氢 氧化钠的甲醇溶液，搅拌20小时后，再加入IOOmL水后萃取出水层，之后以6M盐酸酸化至 pH值为2至3,再加入IOOmL乙醚后萃取出有机层（乙醚层），并以硫酸镁除水后移除溶剂， 得到水解产物。
[0025] D.氧化反应
[0026] 将上述C步骤所得的