包含侧接乙烯基的离聚物及制备其的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化的丁基橡胶衍生物。具体地，本发明涉及包含至少一个侧接乙 烯基的离聚物。
【背景技术】
[0002] 聚（异丁烯-共聚-异戊二烯）或IIR是一种通常被称为丁基橡胶（或丁基聚合 物）的合成弹性体，其自从1940年代以来已经通过异丁烯与少量异戊二烯（通常不多于 2. 5mol%)的随机阳离子共聚进行制备。由于其分子结构，IIR具备优越的不透气性、高损 耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。
[0003] 丁基橡胶的卤化在弹性体中产生反应性稀丙基卤化物官能度。例如，在Ullmann 的 Encyclopedia of Industrial Chemistry (第五次全面修订版，卷 A231，编者 Elvers 等 人）和 / 或 Maurice Morton 的〃Rubber Technology〃（第三版），第 10 章 （Van Nostrand Reinhold Company ? 1987)，特别是第297-300页中，描述了常规的丁基橡胶的卤化工艺。
[0004] 卤化丁基橡胶（卤化丁基）的开发通过提供高得多的固化速率并且使得能够与通 用橡胶（诸如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR))共硫化而极大地延长了丁基的有用 性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值的聚合物，因为它们独特组合的性质（优异的不渗 透性、良好的柔性、良好的耐候性、在卤代丁基的情况下与高不饱和度橡胶的共硫化）使得 它们成为各种应用的优选材料，诸如它们在制造轮胎内胎及轮胎内衬中的应用。
[0005] 烯丙基卤化物官能度的存在允许亲核烷基化反应。近来已经证明，在固态下， 使用氮和/或磷类（基于磷的，phosphorus based)亲核试剂对溴化丁基橡胶（BIIR)的 处理导致生成了具有感兴趣的物理和化学性质的IIR类离聚物（参见：Parent, J. S.; Liskova, A. ；Whitney, R. A ；Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005 ；Parent, J. S. ；Liskova, A. ；Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004 ；Parent, J. S. ；Penciu, A. ；Guillen-Castellanos, S. A. ；Liskova, A.； Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004)。所述离聚物官能度是由氮和 / 或磷 类亲核试剂与卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物位点的反应生成的，以分别产生铵或磷鑰离 子基团。
[0006] 如同其它橡胶，对于大多数应用，丁基橡胶必须经复合并硫化（化学交联）以产生 有用的、耐用的最终用途产品。已经开发了丁基橡胶的等级以满足具体的加工和性能要求 以及一系列的分子量、不饱和度、和固化速率。最终用途的属性和加工设备两者在确定在具 体应用中使用的丁基橡胶的正确等级上均是重要的。
[0007] 过氧化物可固化的丁基橡胶化合物相对于常规硫固化体系赋予了多个优点。典型 地，这些化合物显示了非常快的固化速率并且所得到的固化的制品倾向于具有优良的耐热 性。另外，过氧化物可固化的配制品被视为是"干净的"，因为它们不含有任何可提取的无机 杂质（例如，硫）。因此，所述干净的橡胶制品可以用于例如电容器塞（condenser cap)、生 物医学器件、制药设备（装药物的小瓶的塞、注射器中的活塞）中以及可能地用于燃料电池 的密封件中。
[0008] 获得过氧化物可固化的丁基类配制品的一种方法在于常规丁基橡胶与乙烯 基芳族化合物（如二乙烯基苯（DVB))和有机过氧化物的组合使用（参见日本公开号 06-107738)。替代DVB，也可以使用含有吸电子基团的多官能单体（二甲基丙烯酸乙二醇 酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Ν，Ν'-间亚苯基二马来酰亚胺）（日本公开号06-172547)。
[0009] 市售的基于异丁烯（IB)、异戊二烯（IP)和DVB的三元共聚物XL-10000可以使 用单独的过氧化物来固化。但是，这种材料具有显著水平的DVB。另外，由于DVB是在聚 合过程中掺入的，所以在制造的过程中发生了显著量的交联。所得到的高门尼（Mooney) (60-75MU，MLl+8@125°C )以及存在的凝胶颗粒使得这种材料难以加工。
[0010] 加拿大专利号2, 418, 884和加拿大专利申请号2, 458, 741描述了基于丁基的过氧 化物可固化的化合物的制备，该化合物具有高多烯烃含量。具体地，CA 2, 418, 884描述了具 有3-8mol %范围内的异戊二烯水平的IIR的制备。聚合物骨架中提高水平的异戊二烯使得 这些化合物是过氧化物可固化。这种高多烯烃丁基橡胶的卤化消耗了这种不饱和度的一些 并且在弹性体中产生了反应性丙烯基卤化物官能度。使用这种提高水平的异戊二烯，能够 生成BIIR类似物，其含有范围在3-8mol %的烯丙基溴化物官能度，通常在聚合物骨架中具 有残留双键。如上所述的亲核取代反应可以用来由这些烯丙基卤化物位点来制造离聚物部 分，其残留不饱和度足以允许过氧化物固化。PCT公开号W02007/022618和W02007/022619 中描述了具有高水平异戊二烯的过氧化物可固化的丁基橡胶离聚物组合物。
[0011] 弹性体化合物在动态应用中的关键故障之一是裂纹延伸。丁基离聚物除了不饱和 度之外还具有离子官能度。当将这些化合物固化时，同时存在可逆的离子交联以及不可逆 的化学交联。所述可逆的离子交联允许丁基离聚物以"自我修复"的方式来运作，其中聚合 物链在一定程度上能够流动或活动。
[0012] 因此，具有表现出更好的动态特性以及物理特性的丁基橡胶离聚物组合物是可取 的。
【发明内容】
[0013] 本发明的一个目的是提供一种离聚物，其包含卤化异烯烃共聚物、不具有侧接乙 烯基的第一亲核试剂与包含至少一个侧接乙烯基的第二亲核试剂之间反应的反应产物。
【具体实施方式】
[0014] 本发明涉及离聚物、用于制备这些离聚物的方法以及用于固化这些离聚物的方 法。具体地，本发明涉及具有改善的动态性能和物理性能的离聚物。所述丁基离聚物是由 卤化丁基聚合物制备的。丁基聚合物一般来源于至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单 体和可选地进一步的可共聚单体。
[0015] 在本发明中使用的卤化共聚物是包含至少一种异烯烃单体以及一种或多种多烯 烃单体的共聚物。
[0016] 适于在本发明中使用的异烯烃是具有4-16个碳原子的烃单体。在本发明的一 个实施方式中，异烯烃具有4-7个碳原子。在本发明中使用的异烯烃的例子包括异丁烯 (isobutene)(异丁稀（isobutylene) )、2-甲基-1- 丁稀、3-甲基-1- 丁稀、2-甲基-2- 丁 稀、4-甲基-1-戊稀、4-甲基-1-戊稀和混合物。优选的异稀经是异丁稀（isobutene)(异 丁稀（isobutylene))。
[0017] 为本领域技术人员所公知的与异烯烃可共聚的多烯烃可以在本发明的实践中使 用。在一个实施方式中，多烯烃单体是共辄二烯。此类多烯烃的例子包括例如具有4-14个 碳原子范围的那些。适合的多烯烃的例子包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 4-二甲 基丁二稀、胡椒林碱（次胡椒酰胺，piperyline)、3-甲基-1，3-戊二稀、2, 4-己二稀、2-新 戊基丁二稀、2_甲基_1，5_己二稀、2, 5_二甲基_2, 4_己二稀、2_甲基_1，4_戊二稀、4_ 丁 基-1，3_ 戊二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 戊二稀、2, 3_ 二丁基 _1，3_ 戊二稀、2_ 乙基 _1，3_ 戊二 烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙 烯基-环己二烯和它们的混合物。特别优选的共辄二烯是异戊二烯。
[0018] 在卤化共聚物中，重复单元的一种或多种来源于包含烯丙基卤素部分的多烯烃单 体。
[0019] 可用于在本发明的卤化共聚物可以与异烯烃和多烯烃一起可选地包括另外的共 聚单体。
[0020] 共聚单体包括与异烯烃和/或二烯烃可共聚的单体。适合在本发明中使用的共聚 单体包括例如苯乙烯单体，诸如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C 1-C4烷基 取代的苯乙烯。此类共聚单体的具体例子包括例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙 烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。
[0021] 在本发明的一个实施方式中，本发明的共聚物可以包括例如异丁烯、异戊二烯和 对甲基苯乙烯的无规共聚物。
[0022] 在本发明的又一实施方式中，使如上所述的异烯烃单体与苯乙烯类单体（例如烷 基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于(^-(： 4烷基取代的苯乙烯）共聚。苯乙烯类单 体的具体例子包括例如α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二 烯。在这个实施方式中，所述丁基橡胶聚合物可以包括例如异丁烯与对甲基苯乙烯的无规 共聚物。
[0023] 如上所述的本发明的共聚物是由本文所描述的单体的混合物来形成的。在一个实 施方式中，所述单体混合物包含按重量计约80%至约99%的异烯烃单体和按重量计约1% 至20 %的多烯烃单体。在另一个实施方式中，所述单体混合物包含按重量计约85 %至约 99%的异烯烃单体和按重量计约1%至15%的多烯烃单体。在本发明的某些实施方式中， 可以采用三种单体。在这些实施方式中，所述单体混合物包含按重量计约80 %至约99 %的 异烯烃单体、按重量计约0. 5 %至约5 %的多烯烃单体以及按重量计约0. 5 %至约15 %的与 异烯烃或多烯烃单体可共聚的第三单体。在一个实施方式中，所述单体混合物包含按重量 计约85%至约99%的异烯烃单体、按重量计约0. 5%至约5%的多烯烃单体以及按重量计 约0. 5%至10%的与异烯烃或多烯烃单体可共聚的第三单体。在又一个实施方式中，所述 单体混合物包含按重量计约80%至约99%的异烯烃单体和按重量计约1 %至20%的苯乙 稀类单体。
[0024] 在一个实施方式中，通过首先由包含一种或多种异烯烃、一种或多种多烯烃的 单体混合物制备共聚物，随后使所得到的共聚物经受卤化过程以形成卤化共聚物，由此 获得所述卤化共聚物。可以根据本