制备取代三(2-羟基苯基)甲烷的方法
【专利说明】制备取代三（2-羟基苯基）甲烷的方法
[0001] 要求保护的发明涉及一种制备取代三（2-羟基苯基）甲烷衍生物的新方法以及三 (2-羟基苯基）甲烷衍生物在三次采油中的用途。
[0002] 在天然矿物油储层中，矿物油通常存在于多孔储集岩的孔隙中，所述储集岩通过 非渗透性覆盖层与地面隔离。孔隙可以是非常细的孔隙、毛细管或孔。细孔颈例如可具有 仅约Iym的直径。除了矿物油和一定比例的天然气外，储层通常还包含含盐的水。更具体 而言，使用助剂由富盐岩层生产矿物油可能是困难的。
[0003] 矿物油开采分为一次采油、二次采油和三次采油。在一次采油中，在开始对储层钻 井之后，矿物油由于储层的自生压力而自行通过井孔流至地面。自生压力来自基本充满水 的覆盖岩层上的负荷。然而，储层自生压力通常在矿物油取出过程中快速下降，因此根据储 层借助一次采油通常仅可开采储层中存在的矿物油量的约5-10%。然后自生压力不再足以 支持开采矿物油，因而随后为进一步开采矿物油而通常使用栗。
[0004] 因此，在一次采油之后可以使用二次采油，在二次采油中除了用于开采矿物油的 井孔（所谓的开采井）之外，进一步在含矿物油的地层中钻井。这些为所谓的注入井并用 于将水注入储层中（称为"水驱"），以维持该压力或将其再次提高。
[0005] 由于注入水或相应的含水配制剂，也驱使矿物油逐渐由注入井出发沿开采井的方 向通过地层中的孔隙。然而，这仅在相对高粘度油被水推动向前的情况下才起作用。一旦 移动的水沿优选的流道渗穿开采井，则自此时起其沿最低阻力的路径（即特别是通过形成 的流道）流动，且几乎不取代任何油。借助一次和二次采油通常仅可开采储层中存在的矿 物油量的约30-35%。
[0006] 在二次采油的措施之后（或在一次采油的措施之后），还使用三次采油措施（也已 知为"提高采收率"，E0R)来进一步提高采油率。这些包括其中将合适的化学品，如表面活 性剂和/或聚合物在采油用配制剂中用作助剂的方法。使用化学品的三次采油的综述例如 可以在 1989 年D.G.Kessel的论文（JournalofPetroleumScienceandEngineering， 2(1989)，81-101)中找到。
[0007] 三次采油的已知技术之一是已知为"聚合物驱替"的技术，其中通过注入井将增稠 聚合物水溶液注入矿物油储层，该聚合物水溶液的粘度与矿物油粘度匹配。代替聚合物溶 液，还可以使用包含非聚合物增稠剂的水溶液。
[0008] 增稠剂是提高水溶液粘度并延伸直至形成凝胶的化学品。注入增稠的溶液驱使矿 物油由注入井出发沿开采井的方向通过地层中的孔隙并允许通过开采井开采矿物油。增稠 剂配制剂与矿物油具有大致相同的流动性这一事实降低该配制剂渗穿开采井而没有任何 效果的危险（"突进（fingering) "）。
[0009] 因此，使用增稠剂可以通过避免在使用水的情况下出现"突进"而使矿物油的松动 比使用流动水的情况下要均匀得多且有效得多。此外，通过使流动性匹配而实现该油的活 塞式置换。这促进了就水驱而言的流动油开采。
[0010] 此外，在三次采油的情况下，除了增稠剂外还可以使用表面活性剂。将表面活性剂 用于矿物油开采中以将油-水界面张力降低至非常低的值且因此使仍保留在岩石中的其 他矿物油松动。
[0011] 正如在水驱的情况下那样，随后注入增稠的水溶液由注入井出发沿开采井的方向 驱使如此松动的矿物油，由此允许通过开采井开采。用增稠的或含或表面活性剂的溶液驱 替以及适合此的组分的详情例如描述于"石油，提高采收率"（Kirk-othmer，Encyclopedia ofChemicalTechnology，JohnWiley&Sons，2005)中。
[0012] 在一些情况下，在依次进行的"表面活性剂驱替"和"聚合物驱替"的该组合之前 进行涉及碱性试剂如氢氧化钠溶液的阶段，以使存在于原油中的天然表面活性剂松动（"碱 性聚合物-表面活性剂驱替"）。对于依次进行的"表面活性剂驱替"和"聚合物驱替"的上 述组合，还可以使用称为粘弹性表面活性剂的物质。这些粘弹性表面活性剂是在溶液中形 成提高该溶液的粘度的缔合物的界面活性物质。
[0013] 对于其实例，参考"MolecularGels:MaterialswithSelf-AssembledFibrillar Networks"（RichardG.Weiss，PierreTerech，2005年12 月 22 日），AdvancesinColliod andInterfaceScience128-130(2006)77-102)。使用粘弹性表面活性剂可以实现单独 用聚合物组分不能实现的界面张力降低。用于采油的增稠性表面活性剂描述于许多地方。 "OilfieldReviews"（第16卷（4) (2004) 10-28)描述了将粘弹性表面活性剂体系用作"压 裂液"。早至1985年，V.Shvets描述了通过使用非离子表面活性剂稳定悬浮液（Journal ofAppliedChemistryofUSSR，58(6)，1985,1220-1224)。
[0014] 表面活性剂可以形成的所谓缔合物也称为胶束并且由于疏水相互作用形成。
[0015] 该类溶液的增稠性能通常可以通过剪切消除，此时缔合物分为更小的片段。然而， 该操作不能打断任何化学键并且缔合物在没有剪切下再次展现其完全增稠作用。
[0016] 这是粘弹性表面活性剂体系的一个优点，更具体而言是相比于合成聚合物增稠剂 的一个优点，其通过强剪切而不可逆地破坏，例如在将溶液栗送进入油藏的过程中。额外效 果是粘弹性表面活性剂降低水-油界面张力这一事实，这对于聚合物而言仅以明显更小的 程度如此，若有的话。
[0017] 然而，为了开发可以经济地大规模用于提高采收率的粘弹性表面活性剂体系，必 须开发既经济又无毒的得到三（2-羟基苯基）甲烷衍生物的短途径。
[0018] G.Casiraghi等[TetrahedronLetters，第 9 期，679-682 (1973)]描述了通过使烧 基苯氧基卤化镁与原甲酸三乙酯反应而合成三（2-羟基苯基）甲烷衍生物。该反应通过用 格利雅试剂使苯酚衍生物脱质子并随后加入原甲酸三乙酯以得到三苯氧基化物而进行。该 反应也描述于Dinger等[Eur.J.Org.Chem. 2000, 2467-2478]中。
[0019] 通过使用格利雅试剂合成三（2-羟基苯基）甲烷衍生物的主要缺点是这些试剂通 常有害且必须使用大量不同溶剂以保持格利雅试剂呈溶液。
[0020] 该方案的另一缺点是在通过用EtMgBr处理该苯酚衍生物产生镁盐时放出可燃性 乙烷气体。额外地，相对于该苯酚使用化学计算量的镁是不利的。
[0021] 因此，仍然需要提供一种经由具有良好总产率的短途径在环境上可接受的条件 下，即通过避免大量潜在有毒的有机溶剂制备三（2-羟基苯基）甲烷衍生物的方法。
[0022] 因此，要求保护的发明的目的是要提供一种经由具有良好总产率的短途径在环境 上可接受的条件下，即通过避免大量潜在有毒的有机溶剂制备三（2-羟基苯基）甲烷衍生 物的方法。
[0023] 该目的通过提供一种制备通式⑴的化合物的方法实现：
[0024]
[0025] 其中R1、R2、R3和R4相互独立地在每种情况下表示H;F;C1;Br; I；-0H；-N02；-CN；-C( =o)-r6；-c( =o)-o-r7；-o-c( =o)-r8；-nh-c( =o)-r9；-c(= 0)-NH2；-C( = 0)-NH-R10；-C( = 0)-NR11R125-O-R13；-S-R14；-S( = 0)-R15；-S( = 0) 2-R16； 未取代或至少单取代的烷基；未取代或至少单取代的杂烷基；未取代或至少单取代的环烷 基；未取代或至少单取代的环烯基；未取代或至少单取代的杂环烷基；未取代或至少单取 代的杂环烯基；或未取代或单-或多取代的芳基；以及
[0026] R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地在每种情况下表示未取代或 至少单取代的烷基；未取代或至少单取代的链烯基；或未取代或至少单取代的杂烷基；
[0027] 该方法至少包括使至少一种通式（II)的化合物在至少一种路易斯酸存在下与至 少一种通式（III)的化合物反应的步骤：
[0028]
[0029] 其中R1、R2、R3和R4相互独立地在每种情况下表示H;F;C1;Br; I；-0H；-N02；-CN；-C( =o)-r6；-c( =o)-o-r7；-o-c( =o)-r8；-nh-c( =o)-r9；-c(= 0)-NH2；-C( = 0)-NH-R10；-C( = 0)-NR11R125-O-R13；-S-R14；-S( = 0)-R15；-S( = 0) 2-R16； 未取代或至少单取代的烷基；未取代或至少单取代的杂烷基；未取代或至少单取代的环烷 基；未取代或至少单取代的环烯基；未取代或至少单取代的杂环烷基；未取代或至少单取 代的杂环烯基；或未取代或单-或多取代的芳基；以及
[0030] R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地在每种情况下表示未取代或 至少单取代的烷基；未取代或至少单取代的链烯基；或未取代或至少单取代的杂烷基；
[0031]
[0032] 其中R5相互独立地在每种情况下表示未取代或至少单取代的烷基；
[0033] 其中
[0034] 上述烷基在每种情况下为支化或直链的且包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12 个碳原子作为链节；
[0035] 上述链烯基在每种情况下为支化或直链的且包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12 个碳原子作为链节；
[0036] 上述杂烷基在每种情况下为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12员的；
[0037] 上述杂烷基包含1、2或3个相互独立的选自氧、硫和氮的杂原子作为链节；
[0038] 上述烷基、链烯基和杂烷基可以在每种情况下被任选1、2、3、4或5个相互独立地 选自如下的取代基取代：F，Cl，Br，I，-N02, -CN，-0H，-SH，-NH2, -WC1 5烷基）2, -WC1 5烷 基）（苯基），，((；5烷基）（CH2-苯基），，((；5烷基）（CH2-CH2-苯基），-C( = 0)-H，-C(= OX1 5烷基，-C( = 0)-苯基，-C( =SX1 5烷基，-C( =S)-苯基，-C( = 0)-0H，-C(= 0) -O-C1 5烷基，-C( = 0) -〇-苯基，-C( = 0)-NH2,-C( = 0) -NH-C1 5烷基，-C( = 0)-N(C! 5 烷基）2，-s( =OX1 5烷基，-s( = 〇)-苯基，-s( =0)2-Ci5烷基，-s( =0) 2-苯基，-s(= 0)2-NHjP-SO3H，其中上述C1 5烷基在每种3情况下可以为线性或支化的且上述苯基可以 优选被1、2、3、4或5个相互独立地选自如下的取代基取代：F，Cl，Br，I，-CN，-CF3, -0H，-NH 2, _〇_CF3, _SH，-〇_CH3, -〇_C2H5, -O-C3H7，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2_ 丁基，异丁基 和叔丁基；
[0039] 上述环烷基在每种情况下包含3、4、5、6、7、8或9个碳原子作为环成员；
[0040] 上述环烯基在每种情况下包含3、4、5、6、7、8或9个碳原子作为环成员；