一种催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备苯甲醛的方法，尤其涉及一种催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的 方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲醛是一种重要精细化学中间体和原料，广泛应用于日化、食品、农药、饮料、烟 草等行业。目前，苯甲醛主要来自化学合成法。苯甲醇氧化是制备苯甲醛的重要途径之一。
[0003] 传统方法中，以计量氧化剂氧化苯甲醇制苯甲醛，常用到CrO3、重铬酸盐锰盐、有 机过氧化物等，这些方法毒性大，成本较高，分离困难，造成严重污染环境（WuX.G.et.al./ SpecialtyPetrochemicals4(2002-7)58-64)。从经济和环保角度讲，分子氧是最理想的 氧化剂，以氧气为最终氧化剂的催化苯甲醇氧化具有较好的科学意义和实用价值。
[0004] 分子氧具有三线态，较稳定，而苯甲醛易与氧气过度反应，生成价值较低的苯 甲酸。要实现苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛，催化剂是关键。醇氧化催化剂基本可 以分为过渡金属类和非金属类。金属系的催化剂又分负载型贵金属催化剂（Journal ofCatalysis, 253 (2008) 22-27!CatalysisToday, 122 (2007) 277-283317-324 ; US3692840 ;US3769325 ;US4239702 ;CN1792447)、金属有机络合物催化剂 (CatalysisToday,131 (2008)402-407；JournalofMolecularCatalysisA:Chemic al, 229(2005) 13-17 ；JournalofMolecularCatalysisA:Chemical, 142(1999) 325-332) 和过渡金属氧化物催化剂（CatalysisToday, 91-92(2004) 231-236!Catalysis Communications, 9 (2008) 1644-1648 ;CN101564692 ;CN103191769A;CN102391084A)。金属 类催化剂适应性强、苯甲醛收率较高，但往往存在一些问题，比如催化剂制备复杂，稳定性 差易失活，或易流失而污染环境，导致催化剂使用成本较高。
[0005] 出于环境保护和降低成本的考虑，安全、价廉、高效仍然是催化剂应用的基本要 求。NOx作为自然生态系统中氮循环的一部分，首先，相对过渡金属是一种低环境毒害性催 化剂，不会造成累积性环境毒害；其次，NOx成本低，可从工厂废气中吸收，废物利用；第三， 活化氧气的活性高，NOx中的还原态NO是一个自由基，在室温下即可与氧气反应生成NO2, NO2氧化底物被还原成N0,NO再与氧气反应生成NO2，如此循环。尽管，理论上NOx(尤其是 NO2)是一种较为理想的氧化反应催化剂，但是到目前为止，还未见NO2直接催化醇氧化的报 道。主要原因可能是~02的催化效率较低，往往只是作为计量氧化剂使用，比如，张青枝等 在反应中使用计量的NO2S氧化剂，且在70°C下才能取得较好氧化效果（张青枝等，环境科 学，19(1998)76-79)。
[0006] 为了真正实现NOx催化氧气选择氧化苯甲醇反应，我们提供一种促进氧化反应活 性物种生成，提高~02氧化反应的效率的方法。具体
【发明内容】
如下：
【发明内容】
[0007] 本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种以固体磺酸为助剂，NO2为催 化剂，氧气为氧化剂，催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，解决了现有技术中反应效率低， 成本高的问题。
[0008] 本发明所述方法的步骤包括：
[0009] 3)勵2于20-30°(：，0. 1-0. 2MPa下，以苯甲醇或聚乙二醇PEG吸收至饱和，得到亮黄 色澄清液体，即苯甲醇?勵2或PEG?NO2，测定勵2的质量分数后于阴凉处保存；
[0010] b)苯甲醇、氧气和苯甲醇.勵2或PEG?NO2于O-KKTC，0? 1-10.OMPa压力下，在固 体磺酸促进作用下反应，生成苯甲醛。
[0011] 所述步骤a)中用NaOH返滴定可测定NO2的质量分数；其测定步骤如下：
[0012] i称取质量为m(g)的苯甲醇?NO2，置于带塞的滴定瓶中，瓶中预先放入电磁搅拌 子；
[0013]ii用酸式滴定管向滴定瓶中迅速滴加V1(HiL)浓度为C1(Hi0VmL)的NaOH溶液， NaOH溶液须过量，用塞塞紧后电磁搅拌30min;
[0014] iii滴加两滴酚酞指示剂后，一边振荡一边滴加浓度为C2(mol/mL)的稀盐酸溶液， 直至粉色消失，记录消耗的稀盐酸溶液体积为V2 (mL);
[0015] iv利用滴定数据计算苯甲醇?勵2中NO2的质量分数：
[0017] 所述步骤b)中勵2的用量应为底物苯甲醇用量的0. 01-10mol%，其中苯甲醇^NO2 中的苯甲醇全部计入底物，被氧化部分忽略不计。
[0018] 所述步骤b)中固体磺酸为助剂，固体磺酸包括碳基磺酸、amberlyst15、H型阳离 子732、全氟磺酸树脂、磺化石墨烯，酸容量范围在I. 0-5. 0mm〇l/g。
[0019] 所述步骤b)中勵2和固体磺酸的质量比为100 :1-1 :100。
[0020] 所述步骤b)中原料苯甲醇芳香环上取代基包括：_CnH2n+1(n= 1，2,3,4)、卤原子 (氟、氯或溴）、硝基、磺酸基、羰基，为单取代基或多取代基。
[0021] 所述步骤b)中，若使用溶剂，以二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、乙腈或丙腈 为溶剂。
[0022] 本发明的优点效果如下：
[0023] 本发明提供了一种以固体磺酸为促进剂，NO2S催化剂，氧气为氧化剂，催化氧化 苯甲醇制备苯甲醛的方法。反应过程中，NO2在固体磺酸作用下，生成高活性氧化物种，高选 择性的氧化苯甲醇生成苯甲醛，NO又被氧气氧化生成高价态NO2，重新在固体酸作用下生成 氧化活性物种，如此循环。固体磺酸可方便地回收并重复使用。此法不但可以减少苯甲醛 的合成步骤，降低设备投入，而且为~0 2回收和综合利用提供新途径。
【具体实施方式】
[0024] 以下实例将对本发明进行详细叙述，但不会对本发明的权利要求构成限制。
[0025] 实施例一：固体磺酸促进不同介质存储的NO2催化氧化苯甲醇的反应在高压反应 爸中，加入2mmol苯甲醇，2mL二氯甲烧，I. 5g碳基磺酸，0. 18mmolN02 (苯甲醇或PEG作储存 介质），加入磁子，封闭反应釜，通入0. 85MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应2h。反应完毕，开 釜，用气相色谱分析。产物采用气相色谱分析，采用面积归一法计算转化率和选择性。反应 转化率和苯甲醛选择性如表格1所示：
[0026] 表格1不同介质存储的叽催化氧化苯甲醇
[0027]
[0029] 实施例二：不同用量的碳基磺酸促进NO2催化氧化苯甲醇的反应在高压反应釜中， 加入2mmol苯甲醇，2mL二氯甲烧，分别加入一定量碳基磺酸，0. 18mmolN02(苯甲醇作储存 介质），加入磁子，封闭反应釜，通入0. 85MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应2h。反应转化率 和苯甲醛选择性如表格2所示：
[0030] 表格2不同碳基磺酸用量促进的NOx催化氧化苯甲醇
[0031]
[0032] 实施例三：不同类型固体磺酸促进NO2催化氧化苯甲醇的反应在高压反应釜中，加 入2mmol苯甲醇，2mL二氯甲烧，2.Og的固体磺酸，0. 18mmolNO2(苯甲醇作储存介质），加 入磁子，封闭反应釜，通入〇.85MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应2h。反应完毕，开釜，用气 相色谱分析。反应转化率和苯甲醛选择性如表格3所示：
[0033] 表3不同类型固体磺酸促进的NOx催化苯甲醇氧化
[0034]
[0035] 实施例四：不同温度条件下固体磺酸促进NO2催化氧化苯甲醇的反应除反应温度 以外，其他反应条件同实施例二中序号5。在50°C下，转化率98%，苯甲醛选择性96% ;在 80 °C下，转化率100 %，苯甲醛选择性92 %。
[0036] 实施例五：不同溶剂条件下固体磺酸促进NO2催化氧化苯甲醇的反应除反应溶剂 以外，其他反应条件同实