用于从聚合物熔体中分离环二酯的装置及方法
【专利说明】用于从聚合物膝体中分离环二龍的装置及方法
[0001] 本发明设及一种用于从聚合物烙体中分离并回收环二醋的装置及方法，所述环二 醋尤其为丙交醋（dilactide)或己交醋，所述环二醋作为杂质包含于聚合物烙体中。根据 本发明所述的装置及方法允许W高产量并同时W高纯度回收环二醋。
[0002] 在聚丙交醋（p〇lylactide，PLA)聚合反应期间，由于化学中的环-链平衡，聚合物 通常包含一定浓度的丙交醋（lactide)，该丙交醋的浓度取决于聚合温度、并在大约1-5% 之间。该丙交醋的浓度值与PLA是由丙交醋通过开环聚合产生、还是由乳酸直接缩聚产生 无关。在开环聚合期间，如果反应在达到化学平衡之前被中断，例如通过添加使聚合反应的 催化剂失效的物质使反应中断，则丙交醋的浓度还可W假设为更高的值。
[0003]PLA中丙交醋的浓度W重量计超过0. 5%会使聚合物不能用于商业目的。在烙融 的PLA的处理期间，例如线纺丝、薄膜诱注或注塑成型等处理期间，PLA中的丙交醋会产生 使人咳嗽的、污染并腐蚀装置的烟雾。当含丙交醋的PLA颗粒在环境空气中储存时会吸收 水分，丙交醋发生水解会形成乳酸直链二聚体。在烙体加工处理期间，由于商业目的所需的 高烙点温度> 17〇°C(PLA的烙点），该种水解产物会导致PLA链快速分解，W至于使聚合物 丢失了技术上的重要性质，例如强度、透明度等，并变得无法使用。
[0004]PLA中丙交醋的残留浓度越低，由此产生的产物越耐用、且在加工处理期间表现越 佳。为了该一原因，要W经济合理的开支在脱单体（demonomerised)PLA烙体中探索尽可能 低的丙交醋浓度。
[0005] 为了该些原因，当残留浓度W重量计低于0.5%、优选W重量计低于0.2%时，有 必要在聚合反应后将丙交醋从PLA中分离出来。在现有技术中，该种分离过程是通过将未 转变的单体从烙体中蒸发而发生的。真空或惰性载气能促进蒸发，该两种方式通常同时使 用。
[0006] 众所周知，真空度越高，挥发性成分从聚合物烙体中的分离发生地越彻底。另一方 面，高真空度使得蒸气流中丙交醋的分解变得困难。在现有技术中，因此，一般在脱单体期 间选择真空，W便可能形成液态形式的冷凝物。然而，该将可应用的真空度限制在显著高于 丙交醋的S相点压力的压力处。因此同样限制了烙体中可达到的丙交醋浓度。
[0007]DE19630121A1 (岛津（Shima化U))描述了借助于薄膜蒸发器或邱式单轴反应器或 邱式双轴反应器在真空下从PLA烙体中分离单体。在单体返回至聚合反应之前通过冷凝为 液态形式实现单体的分离。
[000引 在EP0499747A2(诺瓦托化工（NovacorChemicals))中，提出用落条式脱气器 (化llingstranddegasifiers)、排气挤出机或薄膜蒸发器分离单体。脱气中的蒸气在一 个或多个串联连接的冷凝器中冷凝。至于真空的产生，使用单级或多级组件可产生高达 0.002atm( = 2mbar)的真空，本文不再详细描述单级或多级组件。为了降低待分离丙交醋 的局部压力、并为了由此促进蒸发W及为了降低聚合物中残留单体浓度，添加载体试剂作 为一种可能性被提及，所述载体试剂例如氮气、甲苯、己苯。尽管没有明确提及，术语"冷凝 器"的使用使得蒸气冷凝为液态形式成为显然。没有提及固态形式的分离。
[0009] W098/36012(耐斯特（Neste))优选了用于真空蒸发的落条式脱气装置，聚合物烙 体在容器中W线条（thread)形式下落，该容器显然没有处于真空条件下。向脱气装置中吹 入热的惰性气体，例如氮气或干燥空气，W便促进下落线条表面的丙交醋蒸发。含丙交醋的 热气在离开脱气装置之后迅速冷却至20-40°C，丙交醋沉淀为结晶粉末。优选地，该过程通 过与冷空气混合发生在"结晶室"中。未施加真空，丙交醋分离期间的压力远高于S相点。 该一方法的不利之处在于；丙交醋与大量的惰性气体混合，该使得难W彻底回收丙交醋、且 需要额外的复杂性W用于从丙交醋粉末中分离出气体（旋风分离器、气体过滤器）。
[0010] 在EP2055730A2(日立化itachi))中，PLA脱单体装置中的蒸气进入容器中用于回 收，该容器已用真空累排空。该容器用"已知的方式"冷却，W便使丙交醋（例如W粉末形 式）能够被分离、并被再利用为生产PLA的原料。没有提供与容器的技术设计相关W及与 分离期间的压力条件及温度条件相关的数据。同样地，也没有与真空累的技术设计相关的 数据。没有解决在真空下将粉末从容器中去除的问题。在已知丙交醋相对于空气湿度的高 敏感情况中，由于粉末的大比表面积，难W实施用于返回至聚合过程的粉末的去除和传送。
[0011] US2009/0299018A1 (日立）描述了一种在PLA脱单体期间产生真空的方法及装置。 来自脱单体过程的丙交醋蒸气在冷凝器中与液体直接接触而冷凝，所述液体包括作为主要 组分的丙交醋。液体随后流入大气浸溃（atmosphericallydipped)的收集器并从那里返 回至冷凝器中。从收集器中去除部分流量W便从循环中去除冷凝的丙交醋。为了预防由丙 交醋共聚而引起的冷凝器的堵塞，来自随后真空步骤的冷凝物的乳酸水溶液被供应至循环 中。
[0012] 用一连串3个喷射累和未详细描述的真空累产生所需的真空。该些喷射累中的每 一个都安装有喷射冷凝器，该喷射冷凝器被连接至大气浸溃的冷凝物收集器。主要由水构 成的冷凝物通过进入蒸汽生成器中而被引入循环，所述蒸汽生成器为各自的喷射累提供了 运行蒸汽。所述方法具有的缺点为；冷凝的丙交醋出现在与乳酸水溶液的混合物中。由于 丙交醋的水解敏感性，丙交醋不能W纯净形式从混合物中分离，因此不能直接被用作开环 聚合的原料。丙交醋与水和乳酸迅速反应W形成直链型乳酸低聚物，所述直链型乳酸低聚 物由于其过高的端基含量，不能用于开环聚合。
[0013] 在丙交醋的冷凝期间，乳酸水溶液的存在不允许压力被设定为低于液体混合物的 蒸气压。因此可得到的真空度受限且因此限制了脱单体的PLA中的丙交醋的残留浓度。
[0014] 然而，所有上述方法的缺点是；来自脱单体单元的丙交醋不能W能够将其返回再 次直接用于PLA聚合反应的高纯度被回收。现有技术中已知的只是W固态、压缩形式（即 不是W粉末形式）从气相中分离丙交醋，并在真空下从容器中将其去除。此外，现有技术中 仍不知道的是，在该种脱单体期间进行压力比的优化，该种压力比的优化使得同时W尽可 能高的产量并在另一方面W尽可能高的纯度回收丙交醋成为可能。
[0015] 基于经济效益的原因，本发明的目标是W尽可能纯的形式和尽可能最大的产量回 收该种分离的丙交醋，并将其再利用于聚合反应。如果丙交醋W纯净形式被回收，则倾向于 将该丙交醋直接加入至开环聚合情况中的聚合反应原料中。在乳酸的直接聚合反应情况 中，该种丙交醋倾向于在添加水之后通过水解转变为乳酸，然后被直接加入至聚合反应的 原料中。
[0016] 因此在聚合反应中产生的PLA的挥发性分解产物导致了需要解决的难题。该些 挥发性分解产物在真空脱单体装置中与丙交醋一起蒸发且应该尽可能地不与丙交醋一起 冷凝。该会由此设及乳酸和乳酸的直链型低聚物、PLA热分解的主要成分，PLA热分解的主 要成分包括一氧化碳、二氧化碳、水和己醒、化及痕量的高级醒（例如丙醒、T醒、己豆醒和 异戊醒）、还有戊二締、各种快喃（例如2, 5-二甲基快喃）、駿酸（尤其低浓度的己酸和丙 酸）。在聚合反应结束之前或之后添加的催化剂、稳定剂和其他添加剂可W产生更多的副产 物。该些副产物中的一些将通过使丙交醋染色、破坏味道或化学改变开环而污染被分离的 丙交醋。该样，丙交醋只能在纯化后，例如再结晶或精馈后，才能返回至聚合反应的原料中。 在丙交醋水解的情况下，产生的乳酸只有在纯化后才能返回至聚合反应中。该导致技术支 出和经济支出增加。因此，本发明的进一步目标是避免由副产物引起的被分离的丙交醋的 该种污染。
[0017]为脱单体装置产生的真空由此引起了进一步需要解决的难题。在本发明中，为了 在脱单体的PLA中获得特别低的丙交醋浓度、并为了W固相形式分离蒸发的丙交醋，需要 很高的真空度。本领域技术人员已知的是，在冷凝或凝华期间，选择的真空度越高，由于蒸 气压的原因残留在气流中的挥发性成分（例如丙交醋）残留量越大。此外，本发明人已经 发现；很难在不残留小剩余量的情况下去冷凝或凝华丙交醋蒸气，因为固体或液体气溶胶 与不可避免的漏气一起到达真空累并在那里沉积。但由于丙交醋的腐蚀性和磨损性，即使 该些残留量非常小，也足够在短期时间内损坏普通的机械真空累（例如罗茨累、转子累、滑 阀累、螺杆累）。因此，进一步的目标存在于寻找相对于固体形式和液体形式的丙交醋不敏 感、且不需要昂贵的保护措施（例如由耐腐蚀和耐磨材料生产的）的真空装置。
[0018]适用真空累的一个额外需求是对于大设备容量的可扩展性，尤其是避免多股、并 行设计。多股、并行设计将使得真空累的数量与设备容量成比例增加，并由此阻碍了大设备 容量情况下所需的成本递减。
[0019] 通过具有专利权利要求1所述特征的装置和具有专利权利要求15所述特征的方 法可W实现该些目标。各自的更多专利权利要求项代表了有利的开发。
[0020] 在本发明说明书的范围内，对后续定义进行引用，该些定义在用于本发明描述的 技术术语的范围内通常应该W标准方式理解。
[0021] 凝华；在低于S相点的压力和温度下，物质由蒸气状态直接转变为固体状态，例如 不通过二者之间的液体状态。是升华的相反过程。
[0022] 分离装置或丙交醋分离器；应该理解的是，在后续过程中是一种化学工程装置，蒸 气二醋（例如丙交醋）能够在冷却的表面上W固体形式从该装置中分离、并且通过在高于 S相点的压力和温度下将该二醋烙化能够将其从该装置中回收。
[0023]S相点；纯物质的压力-温度图中S种状态（固态、液态、气态）共存的一点，固/ 液、液/气、固/气的相界线在S相点相交。对于纯的k丙交醋，该一点在96. 9°C和1. 4mbar 处。在本发明范围内，该一数值仅作为一个示例，它取决于在当前方法中被分离的丙交醋的 组成。丙交醋中立体异构体k丙交醋、消旋丙交醋和D-丙交醋的含量、W及在脱单体装置 中与丙交醋一起蒸发或升华的PLA聚合反应副产物均对S相点有影响。在该里，应该提及 的是乳酸和PLA的其他环型或直链型低聚物W及已经在说明书已提及的PLA聚合反应的分 解产物。纯物质中的杂质，例如k丙交醋，一般都降低纯物质的烙点。由于宽范围压力与 烙点无关，该也应用到S相点。丙交醋中的杂质相应地将图2中的S相点移动到左侧，在蒸 气压曲线a的假设延长线上，与纯k丙交醋相比位于较低的温度和压力处。
[0024] 脱气、脱气器；通过蒸发或挥发，也就是在烙体的沸点之下并且在纯挥发性物质的 沸点之上或之下，从烙体中分离挥发性物质的分离过程或分离装置。该里所用的脱气和脱 气器与蒸发和蒸发器同义。
[0025] 落条式脱气器；一种连续的脱气器，在该脱气器中，聚合物烙体流被大量的喷嘴孔 分成无数条（或线），该些条（或线）垂直落下，穿过被排空的容器内部。在烙体离开喷嘴 孔到碰撞容器底部的下落