水性树脂分散体及其使用
【技术领域】
[0001] 本发明设及能通过W紫外线代表的活性能量射线、热而进行固化的水性树脂分散 体及其使用。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸醋多元醇是成为聚氨醋树脂的原料的有用的化合物。聚碳酸醋多元醇通过 与异氯酸醋化合物的反应，从而可W制造在硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、 墨液粘合剂等中使用的聚氨醋树脂。另外，已知涂布W聚碳酸醋多元醇为原料的水性聚氨 醋树脂分散体而得的涂膜的耐光性、耐候性、耐热性、耐水解性、耐油性优良（参照专利文 献1)。
[0003] 其中，已知：涂布将脂肪族聚碳酸醋多元醇作为原料而使用的水性氨基甲酸醋树 脂分散体而得的涂膜对基材的密合性、耐粘连性提高，因此作为底涂剂使用（参照专利文 献2)。然而，仅将脂肪族聚碳酸醋多元醇作为原料使用时，存在由水性聚氨醋树脂分散体得 到的涂膜的硬度、耐化学试剂性在例如汽车的内部装饰材料、手机框体、家电制品框体、个 人电脑框体、装饰膜、光学膜、地板材料等床材（flooring)等的合成树脂成形体的涂料领 域、涂布剂的领域中不充分的问题。
[0004] 为了提高涂膜硬度、耐化学试剂性，也研究了使用氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋， 例如，提出了包含（甲基）丙締酸化聚氨醋的水性活性能量射线固化性树脂组合物（参照 专利文献3)、W及含有（甲基）丙締酸化聚氨醋和締属不饱和化合物的水性活性能量射线 固化性组合物（参照专利文献4)。该样的水性活性能量射线固化性组合物可提供耐化学试 剂性优良的硬涂膜，因此可W作为例如汽车的内部装饰材料、手机框体、家电制品框体、个 人电脑框体、装饰膜、光学膜、地板材料等床材等的合成树脂成形体的涂料、涂布剂、底漆、 粘接剂的原料来使用。
[0005]另外，作为使水性活性能量射线固化性组合物的耐久性提高的方法，提出了组合 含有低分子量締属不饱和聚氨醋、和高分子量締属不饱和聚氨醋的水性活性能量射线固化 性组合物（参照专利文献5)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1 ;日本特开平10 - 120757号公报
[0009] 专利文献2 ;日本特开2005 - 281544号公报
[0010] 专利文献3 ;日本特开2010 - 202869号公报
[0011] 专利文献4 ;日本特表2009 - 533504号公报 [001引专利文献5 ;国际公开2009/147092号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的课题
[0014] 在涂料?涂布剂领域中，已知为了提高涂膜性能，将涂料?涂布剂组合物与高分子 量的聚氨醋混合。然而，已知：将专利文献3、4中公开的那样的水性活性能量射线固化性组 合物与高分子量聚氨醋分散体混合时，涂膜会发生白色浑浊之类的问题。其中，已知；（甲 基）丙締酸醋化合物的含量大的水性活性能量射线固化性组合物容易产生该问题。
[0015] 在不含有具有聚合性不饱和键的化合物的通常的水性热固化性组合物中使用的 水性聚氨醋树脂分散体中，没有发现该问题，该问题是含有具有聚合性不饱和键的化合物 的活性能量射线固化性的水性树脂分散体或其组合物所特有的。
[0016] 本发明的课题在于提供一种水性树脂分散体，所述水性树脂分散体即使在与高分 子量水性聚氨醋树脂分散体混合的情况下，也可提供具有高透明性的涂膜，并且贬存稳定 性优良。
[0017] 解决课题的方法
[001引本发明人为了克服上述的问题而进行了各种研究，结果得到了如下见解；具有聚 合性不饱和键的聚氨醋树脂（A)是至少使多元醇（a)、含酸性基团的多元醇化）、多异氯酸 醋（C)和含哲基的（甲基）丙締酸醋（d)反应而得的，在将该聚氨醋树脂（A)、具有聚合性 不饱和键的化合物炬）和中和剂（C)组合而成的水性树脂分散体中，通过使用特定的叔胺 作为中和剂（C)可W解决问题，从而完成了本发明。
[0019] 本发明（1)设及一种水性树脂分散体，其是至少使具有聚合性不饱和键的聚氨醋 树脂（A)、具有聚合性不饱和键的化合物炬）和中和剂（C)分散于水系介质中而成的水性树 脂分散体，其中，
[0020] 具有聚合性不饱和键的聚氨醋树脂（A)是至少使多元醇（a)、含酸性基团的多元 醇化）、多异氯酸醋（C)和含哲基的（甲基）丙締酸醋（d)反应而得的，
[0021] 中和剂似为下述通式（1)所表示的叔胺，
[002引[化U
[0023]
[0024](式中，Ri、R2和R3分别独立地表示碳数1~10的烷基或碳数1~10的哲基烷基， 其中，Ri、R嘴R3中的至少1个为碳数1~10的哲基烷基，Ri、R嘴R3的总的碳数为5~ 20。）。
[002引本发明似设及本发明（1)所述的水性树脂分散体，其中，中和剂似为选自二己 基己醇胺、己基二己醇胺、甲基二己醇胺、和=己醇胺中的1种W上。
[0026] 本发明做设及本发明（1)或似所述的水性树脂分散体，其中，中和剂似为S 己醇胺。
[0027] 本发明（4)设及本发明（1)~做中任1项所述的水性树脂分散体，其中，中和剂 (C)的摩尔数相对于聚氨醋树脂（A)中的酸性基团的摩尔数的比例为0.65~0.95。
[002引本发明妨设及本发明（1)~（4)中任1项所述的水性树脂分散体，其中，具有聚 合性不饱和键的化合物炬）为不含聚己二醇结构的（甲基）丙締酸醋。
[0029] 本发明做设及本发明（1)~妨中任1项所述的水性树脂分散体，其中，具有聚 合性不饱和键的化合物炬）为选自二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋与二季戊四醇五（甲 基）丙締酸醋的混合物、季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、及双S哲甲基丙烷四（甲基）丙締 酸醋中的1种W上。
[0030] 本发明（7)设及本发明（1)~做中任1项所述的水性树脂分散体，其中，多元醇 (a)为聚碳酸醋二醇。
[003U本发明做设及本发明（1)~（7)中任1项所述的水性树脂分散体，其中，含哲基 的（甲基）丙締酸醋（d)与具有聚合性不饱和键的化合物做的总量为水性树脂分散体中 的树脂固体成分总体的65~75重量％。
[003引本发明（9)设及本发明（1)~做中任1项所述的水性树脂分散体，其中，具有聚 合性不饱和键的聚氨醋树脂（A)是将含哲基的（甲基）丙締酸醋（d)W该化合物与相对于 异氯酸根基不活泼的（甲基）丙締酸醋的混合物的形式，使用在用于得到聚氨醋树脂（A) 的反应中而得的。
[003引本发明（10)设及本发明（1)~（9)中任1项所述的水性树脂分散体，其中，所述含 哲基的（甲基）丙締酸醋（d)与相对于异氯酸根基不活泼的（甲基）丙締酸醋的混合物是 哲值为80~120m巧OH/gW上的二季戊四醇五（甲基）丙締酸醋与二季戊四醇六（甲基） 丙締酸醋的混合物。
[0034] 本发明（11)设及本发明（1)~（10)中任1项所述的水性树脂分散体，其还含有 不具有聚合性不饱和键的水性聚氨醋树脂值）。
[0035] 本发明（12)设及本发明（11)所述的水性树脂分散体，其中，不具有聚合性不饱和 键的水性聚氨醋树脂值）的重均分子量为40000~1000000。
[0036] 本发明（蝴设及一种固化性组合物，其含有本发明（1)~（。）中任1项所述的 水性树脂分散体和聚合引发剂。
[0037] 本发明（14)设及一种涂料组合物，其含有本发明（1)~（。）中任1项所述的水 性树脂分散体。
[003引本发明（巧）设及一种涂布剂组合物，其含有本发明（1)~（。）中任1项所述的 水性树脂分散体。
[0039] 发明效果
[0040] 根据本发明，提供一种水性树脂分散体，所述水性树脂分散体即使在与高分子量 聚氨醋混合的情况下，也可提供具有高透明性的涂膜，并且贬存稳定性优良。
【具体实施方式】
[0041] 本发明设及至少使具有聚合性不饱和键的聚氨醋树脂（A)、具有聚合性不饱和键 的化合物炬）和中和剂（C)分散于水系介质中而成的水性树脂分散体。
[0042] <具有聚合性不饱和键的聚氨醋树脂（A) >
[0043] 本发明的具有聚合性不饱和键的聚氨醋树脂（A) (W下，也简单地称为"聚氨醋树 脂（A)")是至少使多元醇（a)、含酸性基团的多元醇化）、多异氯酸醋（C)和含哲基的（甲 基）丙締酸醋（d)反应而得的。
[0044] <<多元醇（a) >>
[0045] 作为多元醇（a),例如可W使用高分子量多元醇、低分子量多元醇，优选使用高分 子量多元醇，更优选使用数均分子量为400~8000的高分子量多元醇，进一步优选使用数 均分子量为400~4000的高分子量多元醇，特别优选为数均分子量为400~4000的聚碳 酸醋多元醇。从水性树脂分散体的制造的容易度出发，优选使用高分子量二醇、低分子量二 醇。
[0046] 高分子量二醇没有特别限制，但优选为数均分子量400~8000的高分子量二醇。 若数均分子量为该范围，则容易得到适当的粘度和良好的操作性。容易确保作为聚氨醋树 脂中的软链段的性能，使用含有所得的聚氨醋树脂的水性树脂分散体形成涂膜时，容易抑 制裂纹的发生。此外，由于与多异氯酸醋（C)的反应性充分，因此能够有效地进行聚氨醋树 脂（A)的制造。高分子量二醇的数均分子量更优选为400~4000。
[0047] 在本申请说明书中，由哲值虹巧OH/g]通过下式求出数均分子量（Mn)。
[0048] Mn=巧6100X价数）/哲值
[0049] 在上述式中，价数为1分子中的哲基的数目，哲值基于JISK1557的B法测定。多 元醇为二醇时价数为2。
[0化0] 作为高分子量二醇，可举出例如聚碳酸醋二醇、聚醋二醇、聚離二醇等。从包含所 得的聚氨醋树脂的水性树脂分散体，及利用该分散体而得的涂膜的耐光性、耐候性、耐热 性、耐水解性、耐油性的方面出发，优选为聚碳酸醋二醇。
[0化1] 在聚碳酸醋二醇中，优选为二醇成分为脂肪族二醇和/或脂环族二醇的聚碳酸醋 二醇，从所得的聚氨醋树脂的粘度低、处置容易、并且在水系介质中的分散性良好的方面出 发，更优选为二醇成分为不具有脂环结构的脂肪族二醇的聚碳酸醋二醇、即二醇成分为直 链或支链的脂肪族二醇的聚碳酸醋二醇，进一步优选为二醇成分为直链的脂肪族二醇的聚 碳酸醋二醇。
[0化2] 聚碳酸醋多元醇通过使1种W上的多元醇单体、与碳酸醋和/或碳酷氯反应而得。 从制造容易的方面W及没有生成末端氯化物的副产物的方面出发，优选使1种W上的多元 醇单体与碳酸醋反应而得的聚碳酸醋多元醇。
[0053] 本发明中所说的聚碳酸醋多元醇可W含有与1分子中的平均的碳酸醋键的数目 等同或W下的数目的離键、醋键。
[0054] 作为多元醇单体的例子，没有特别限定，但可举出例如脂肪族多元醇单体、具有脂 环结构的多元醇单体、芳香族多元醇单体、聚醋多元醇单体、聚離多元醇单体等。
[0化5] 作为脂肪族多元醇单体的例子，没有特别限制，但可举出例如；1，3 -丙二醇、1， 4 -了二醇、1，5 -戊二醇、1，6 -己二醇、1，7 -庚二醇、1，8 -辛二醇、1，9 -壬二醇等直链 状脂肪族二醇；2 -甲基一1，3 -丙二醇、2 -甲基一1，5 -戊二醇、3 -甲基一1，5 -戊二 醇、2 -甲基一1，9 -壬二醇等支链状脂肪族二醇；S哲甲基丙烷、季戊四醇等3官能W上 的多元醇等。
[0化6] 作为具有脂环结构的多元醇单体的例子，没有特别限制，但可举出例如1，4 -环 己烧二甲醇、1，3-环己烧二甲醇、1，4一环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4一环庚二醇、2, 5-双（哲基甲基）一1，4-二曠烧、2,7-降冰片烧二醇、四氨快喃二甲醇、1，4-双（哲基己 氧基）环己烧等在主链具有脂环式结构的二醇等。
[0057] 作为芳香族多元醇单体的例子，没有特别限制，但可举出例如1，4 -苯二甲醇、1， 3 -苯二甲醇、1，2 -苯二甲醇、4,4' 一蒙二甲醇、3,4' 一蒙二甲醇等。
[005引作为聚醋多元醇单体的例子，没有特别限制，但可举出例如6 -哲基己酸与己二 醇的聚醋多元醇等哲基駿酸与二醇的聚醋多元醇、己二酸与己二醇的聚醋多元醇等二駿酸 与二醇的聚醋多元醇等。
[0化9]作为聚離多元醇单体的例子，没有特别限制，但可举出例如聚己二醇、聚丙二醇、 聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇等。
[0060] 作为上述多元醇，优选每1分子的哲基数为2个的二醇。二醇中，优选直链或支链 的脂肪族二醇，具体而言，更优选1，6 -己二醇、或者1，6 -己二醇与选自1，3 -丙二醇、1， 4 -了二醇、1，5 -戊二醇、1，7 -庚二醇、1，8 -辛二醇、1，9 -壬二醇中的二醇的组合。
[0061] 作为碳酸醋的例子，没有特别限制，但可举出例如；碳酸二甲醋、碳酸二己醋等脂 肪族碳酸醋；碳酸二苯醋等芳香族碳酸醋；碳酸亚己醋等环状碳酸醋等。除此W外，还可使 用能够生成聚碳酸醋多元醇的碳酷氯等。其中，从制造聚碳酸醋多元醇的容易性出发，优选 脂肪族碳酸醋，特别优选碳酸二甲醋。
[0062] 作为由上述多元醇和碳酸醋化合物制造聚碳酸醋多元醇的方法，没有特别限制， 但可举出例如下述方法；在反应器中加入碳酸醋化合物和多元醇，在温度160~200°C、常 压下反应15~25小时后，进一步在30mmHg左右的压力下在200~220°C反应10~20小 时。在上述反应中，优选一边将作为副生的醇抽出到体系外一边反应。此时，在通过使碳酸 醋与副生的醇共沸来向体系外抽出的情况下，可化扣入过量的碳酸醋化合物。另外，在上述 反应中，可W使用四了氧基铁等催化剂。
[0063] 作为聚醋二醇的例子，没有特别限制，但可举出例如聚己二酸己二醇醋二醇、聚己 二酸了二醇醋二醇、聚己二酸己二醇了二醇醋二醇、聚间苯二甲酸己二酸六亚甲基二醇醋 二醇、聚了二酸己二醇醋二醇、聚了二酸了二醇醋二醇、聚癸二酸己二醇醋二醇、聚癸二酸 了二醇醋二醇、聚_e_己内醋二醇、聚（己二酸3-甲基_1，5_戊二醇醋）二醇、1， 6 -己二醇与二聚酸的缩聚物等。
[0064] 作为聚離二醇的例子，没有特别限制，但可举出例如聚己二醇、聚丙二醇、聚四亚 甲基二醇、环氧己烧与环氧丙烷、环氧己烧与环氧了烧的无规共聚物或嵌段共聚物等。此 夕F，还可W使用具有離键和醋键的聚離聚醋多元醇等。
[0065] 作为低分子量二醇，没有特别限制，但可举出例如数均分子量为60W上且不足 400的二醇。可举出例如：己二醇、1，3 -丙二醇、2 -甲基一1，3 -丙二醇、2,2 -二甲基一 1，3 -丙二醇、2 -了基一2 -己基一1，3 -丙二醇、1，4 -了二醇、1，5 -戊二醇、3 -甲基一 1，5 _戊二醇、1，6 _己二醇、1，9 _壬二醇、2 _甲基_ 1，8 _辛二醇、二己二醇、S己二醇、 四己二醇等碳数2~9的脂肪族二醇；1，4 -环己烧二甲醇、1，3 -环己烧二甲醇、1，4 -环 己二醇、1，4-双（哲基己基）环己烧、2,7-降冰片烧二醇、四氨快喃二甲醇、2,5-双（哲 基甲基）一1,4-二曠烧等碳数6~12的具有脂环式结构的二醇等。此外，作为上述低分 子量多元醇，可W使用=哲甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。
[0066] 多元醇（a)可W单独使用，也可W并用多种。
[0067] <<含酸性基团的多元醇化）>>
[0068]含酸性基团的多元醇（b)是在1分子中含有2个W上的哲基和1个W上的酸性基 团的多元醇。作为酸性基团，可举出駿基、横酸基、磯酸基、酪性哲基等。作为含酸性基团的 多元醇化），优选为含有在1分子中具有2个哲基和1个駿基的化合物的多元醇。含酸性基 团的多元醇化）可W单独使用，也可W并用多种。
[0069] 作为含酸性基团的多元醇化）的例子，具体而言，可举出；2, 2-二哲甲基丙酸、2， 2-二哲甲基了酸等二哲甲基链烧酸；N，N-双哲基己基甘氨酸、N，N-双哲基己基丙氨酸、 3,4 -二哲基了烧横酸、3,6 -二哲基一2 -甲苯横酸等。其中，从入手的容易性的观点出 发，优选包含2个哲甲基的碳数4~12的二哲甲基链烧酸，在二哲甲基链烧酸中，更优选2， 2 -二哲甲基丙酸和/或2, 2 -二哲甲基了酸。
[0070] 在本发明中，多元醇（a)与含酸性基团的多元醇化）的总的哲基当量数优选为 120~600。若哲基当量数在该范围内，则易于获得下述涂膜，即，包含所得的聚氨醋树脂的 水性树脂分散体的制造容易、且在硬度方面优良的涂膜。从所得的水性树脂分散体的贬存 稳定性和进行涂布而得的涂膜的硬度的观点出发，哲基当量数优选为130~600、更优选为 150~500、进一步优选为170~400。
[0071] 哲基当量数可W由W下的式（1)和式（2)来算出。