一种可见光响应复合催化剂降解木质素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于木质素资源有效利用的领域，涉及一种可见光响应复合催化剂解聚木 质素，降低其分子量、提高木质素羟值及反应活性，扩展木质素在工业生产中的用途，使之 成为可部分替代聚醚多元醇的材料，本发明属于天然高分子改性技术方法。
【背景技术】
[0002] 在纤维素工业生产（如纺织、制浆造纸、木材水解、生物质材料、生物质能源等）中， 木质素多作为废弃物排出。全世界每年排出1. 5~1. 8亿吨工业木质素，其中绝大部分作 为热源利用，只有1~2% (主要是木质素磺酸盐）作为有机化学资源被再利用。发达国家 以木材为造纸原料，工业降解木质素50%以上可有效利用，主要成分为木质素磺酸盐和木 质素硫酸盐；我国因木材缺乏，造纸原料约86%为农作物秸杆和草类，工业降解木质素成分 复杂、反应活性点少难以直接借鉴国外木质素利用技术。相对于天然木质素，我国工业降解 木质素苯基丙烷结构单元内甲氧基和单元间的c-o-c、C-C链接数量增加，羟基含量降低， 导致碱木质素化学改性困难，难以直接借鉴国外木质素利用技术。每年超过90%的工业降 解木质素只能作为废弃物处理，浓缩后烧掉或直接排入江河。
[0003] 近年来，木质素的应用技术主要集中在木质素改性胶黏剂、木质素基表面活性剂、 橡胶补强剂以及木质素的热塑性材料、地膜材料、发泡材料、木质素保温剂、木质素共混材 料降解等领域。我国木质素的科学研究主要集中在木质素的提取与结构分析、木质素降解 和木质复合材料等领域。
[0004] 木质素可反应化学官能团的数量决定着木质素产品性能。传统木质素的活化方法 致力于将木质素结构单元见的醚化学键断裂以及酚羟基邻位甲氧基的脱除。但对于木质 素，上述方法提高结构反应活性的效果不佳。专利94193126. 9公开了一种采用氧化还原酶 或还原剂用亚硫酸钠等，氧化剂用空气、氧、臭氧、H2O2或有机过氧化物使木质素的材料或类 似物质破坏木质素苯环共轭结构活化漂白纸浆的方法。目前采用钯催化氢化的方法使得该 项研究有新的进展。但钯催化反应需要高温高压的催化条件，方法成本较高。
[0005] 目前常见的半导体光触媒是宽禁带的纳米TiO2，缺点是纳米TiO2不能直接响应利 用可见光。目前科学家们以联吡啶钌衍生物、金属卟啉等化合物作为光敏剂克服该缺点；其 中以联吡啶钌衍生物效果最好，该光敏剂制备的DSSC电池对太阳能的利用可以达到11%， 但联吡啶钌衍生物的应用却面临稀有金属高成本和环境问题的争议。根据M.Anpo的研究， 室温下利用光敏染料接受可见光激发产生三线态受激电子，一些D- π -A染料化合物(例如 吲哚方酸菁）具有分子内电荷转移（PICT)的能力，该电荷易于快速注入到纳米TiO2表面 可提高其光电转化效率。Ito等研究以吲哚菁类染料做可见光敏化剂其最大光电转换效率 可达太阳光总能量的9%。该结果表明低成本的有机染料具有作为钌染料的替代品的潜力。 2010年Aline Barba首次使用金属酞菁或卟啉化合物(主要是Fe、Mn)与H2O2在可见光条 件下协同氧化木质素。
[0006] 近年来随着纳米催化技术的进步，采用紫外光辅助纳米催化剂降解木质素的研究 也很多，但由于该活化方法使木质素的苯环被严重破坏，不符合生物质能源节约利用策略 中以木质素转化为是石化能源替代品的设想。综上，本专利提供了一种相对温和且在常温 常压下就可进行的降解木质素的一种方法。本发明采用实验合成的喹啉方酸菁辅助纳米 TiO2可见光催化氧化碱木质素，确定了氧化反应前后碱木质素的分子量和活性官能团的变 化情况，探索利用可见光催化纳米TiO2活化碱木质素的氧化方法。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种可见光响应复合催化剂降解木质素的方法，本发明是基于化学 吸附和物理吸附其中的一种形式或二种形式相结合，将可见光响应光敏剂附着于纳米催化 剂表面；可见光可激发复合催化剂通过界面电子转移作用将处于激发态的电子转移到纳米 催化剂的导带，在纳米催化剂表面形成超氧自由基或过氧负离子等活性物种与木质素发生 氧化反应；通过调整体系光源种类可控制激发能量的强弱。可见光催化反应可去除木质素 结构单元中的甲氧基，提高木质素的羟值及反应活性。
[0008] 本发明的原理是方酸菁接受可见光激发产生电子后，在磁力搅拌作用下遇到 TiO2, Ti4+表面形成Ti3+，可被氧捕获形成活性物种Τ?4+···0-。Ti 4+…0-在遇到溶液中木素 的酚羟基或者是醛基等基团会发生氧化反应形成羧基，在方酸菁/纳米TiO2氧化体系作用 下，碱木质素侧链上含有共轭双键的结构被破坏，羟基、羰基和二烷基醚以及亚甲基醌其侧 链进一步发生碎解，形成溶于水的小分子产物，这也是碱木质素清液中酸性基团的大量增 加的原因；此时侧链氧化为有机小分子羧酸使得溶液中[H+]浓度增加，在TiO2表面发空穴 与H+生成活性H，为木素结构中羧基和羰基的还原以及甲氧基的脱落提供活性H。在酸性介 质中，木质素的苯环结构在C4位与[H+]形成氧鎗离子，然后α -醚断裂而生成碳正离子；若 此时C4位为游离酚羟基，其碳正离子实际上就是正质子形式的亚甲基醌，但是碳正离子都 具有正电子中心，碳正离子和氧鎗离子形成并不要求侧链的对位具有酚羟基。氧化体系中 Ti4+…0-，OH'和O2等氧化剂进攻其碳正离子，发生侧链的断裂和苯环引入取代基的反应。
[0009] 本发明提供的可见光响应复合催化剂对木质素的活化方法，其过程特征在于：将 纳米催化剂和可见光敏化剂以适当比例在催化剂表面发生物理吸附或者化学吸附制备可 见光响应复合催化剂。在可见光条件下，将该催化剂与适量木质素混合进行光照。反应结 束后以适量氢氧化钠溶解产物，离心分离复合催化剂。木质素活化产物的碱溶液，可用稀酸 调PH得到絮状沉淀，经离心、洗涤、干燥后得到降解木质素产物。
[0010] 本发明的优点在于所用纳米催化剂可以循环使用；纳米复合催化剂的制备方法简 便易行；降解木质素的苯环保留率高。本方法与高压催化加氢方法相比的羟值及反应活性。
[0011] 上述木质素采用工业木质素、麦草木质素、秸杆木质素和木质素磺酸盐的一种或 者两种及以上混合物。
[0012] 上述碱液采用氢氧化钠、烧碱、苛性钠或氢氧化钾的一种或者两种及以上混合水 溶液。
[0013] 上述纳米催化剂采用纳米TiO2、纳米氧化铟、纳米氧化锡的一种或者两种及以上 混合物，纳米催化剂可回收并循环使用。
[0014] 上述可见光敏化剂采用联钌吡啶化合物、酞菁金属配合物、D- 31 -A菁类染料、茈系 化合物、方酸菁染料的一种或者两种及以上混合物。
[0015] 上述可见光响应复合催化剂加