一种可降解支化聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可降解的高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种可降解支化聚酯 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着塑料制品的应用越来越广泛，白色污染日趋严峻。因为可降解塑料可以代替 以石油为基础的聚合物材料，并且制品在天然环境中可自然降解，所以可降解塑料最近得 到了飞速发展。
[0003] 聚丁二酸丁二醇酯（PBS)是脂肪族聚酯，是目前发展较快的完全降解塑料之一，其 具有较高的相对分子量、较高的使用温度以及良好的力学性能和耐水性。然而，聚丁二酸丁 二醇酯的结晶速度较快，结晶度高，使得材料的韧性一般，这限制了其应用范围。
[0004] 通过物理共混，加入助剂、改性剂可以提高材料的抗冲性能。中国专利 201110167169. 2公开了一种可降解工程塑料及其制备方法，是先将PLA及PBS在50°C的条 件下鼓风干燥4~6小时，然后将干燥好的聚乳酸PLA、PBS连同增容剂、增韧剂、扩链剂、耐 热改性剂、抗浮纤润滑剂、偶联剂、抗氧剂及成核剂等原料投入到高速混合机中高速预混合 3~5分钟，将在高速混合机中预混好的原料混合物放入双螺杆挤出机料斗中，把连续长纤 维采用侧位进料的方式加入到双螺杆挤出机中，与原料混合物一起进行熔融、混炼、挤出、 冷却、干燥、切粒、包装，得到可降解工程材料。这种方法引入大量助剂来改善材料性能，众 所周知，在材料的使用中上述助剂尤其是增塑剂会不断迁出，影响使用。
[0005] 将带有特定官能团的支化剂引入聚酯分子链中做支链，以有目的的降低分子链的 结晶度，提高材料的性能，还未见报道。因此需要提供一种支化度可控、低结晶度、冲击强度 高的可降解支化聚酯及其制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种可降解支化聚酯及其制备方法，本发明的聚 酯是将单甘油酯作为支化剂引入聚酯的线型分子链中，降低其结晶度、提高材料的冲击强 度。
[0007] 为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种可降解支化聚酯，所述可降解的聚酯为主链和支链上均带有酯基的线型缩聚 物；所述线型缩聚物包括二元酸与二元醇缩聚得到的结构单元和支化剂-单甘油酯与二元 酸缩聚得到的结构单元。单甘油酯分子中的一个酯基作为支链，两个羟基作为缩聚反应的 官能团参与脱水聚合反应。这样，既避免了多官能团引入可能带来的交联，同时引入了支 链，打乱线型聚酯的分子链结构，降低其结晶度。又由于支链的存在，支化点作为受力点引 入到分子链中，使得线型聚酯的力学性能有所增强。
[0009] 优选地，所述可降解支化聚酯，结构式如下：
[0010]
[0011] 式中n/m=3%。~10%〇;R为1~18个碳的烷基；Z1为0~18中任一整数；Z 1为0~ 18中任一整数。
[0012] 优选地，所述可降解支化聚酯，结构式如下：
[0013]
[0014] 为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0015] -种可降解支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 1)将二元酸和二元醇按照比例加入到反应器中，在170~190°C进行酯化脱水反 应，待出水量达到理论值的85%-93%，得到聚合度为12-60的酯化物A ;
[0017] 2)在步骤1)制得的酯化物A中加入催化剂和支化剂，并将温度升至210~240°C， 反应10-30min，得到混合物B ;
[0018] 3)将步骤2)制得的混合物B在反应器中抽真空进行缩聚反应，首先在低真空下反 应20-40min，然后高真空度下反应2-3h，得到二元酸-二元醇-支化剂的缩聚物。
[0019] 优选地，步骤1)所述二元酸与二元醇的比例为1:1~1:1. 4。
[0020] 优选地，步骤2)所述催化剂为钛酸四丁酯。
[0021] 优选地，步骤2)中，所述支化剂为单甘油酯；优选地，所述单甘油酯选自丁酸单甘 月旨、月桂酸单甘脂、十二酸单甘脂、硬脂酸单甘脂或油酸单甘脂中的一种或几种的混合物。
[0022] 优选地，步骤2)催化剂用量为二元酸物质的量的2%。~5%。。
[0023] 优选地，步骤2)所述支化剂用量为二元酸物质的量的3%。~10%。。通过控制支化 剂的加入量进而控制材料的强度和降解性能。
[0024] 优选地，步骤2)所述低真空为400_1000Pa ;所述高真空度为低于50Pa。
[0025] 本发明的有益效果如下：
[0026] 本发明与现有技术相比所具备的优点：1)该反应在同一个反应器内分两步进行， 方法和设备简单，容易推广。2)引入了含有酯基的支链，材料依然具有很好的降解性能。3) 有效的降低了聚酯的结晶度，材料的韧性增加，扩大了材料的使用范围。4)能够控制支化剂 的加入量进而控制材料的强度和降解性能。5)无需加入增塑剂、增韧剂等助剂，产品纯度 商。
【附图说明】
[0027] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0028] 图1示出本发明实施例1制备的聚酯的质子核磁共振谱图。
[0029] 图2示出本发明实施例1、2、16与对比例1制备的聚酯质量损失百分数随降解时 间的变化曲线。
[0030] 图3示出发明实施例1、2、16与对比例1制备的聚酯熔融曲线。
【具体实施方式】
[0031] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具 体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0032] 实施例1
[0033] 将丁二醇与丁二酸按照摩尔比I. 1:1，在170°C下进行酯化反应，2h后出水率达到 93%，然后在反应釜中加入2%。（按丁二醇物质的量计算)的钛酸四丁酯，3%。（按丁二醇物质 的量计算)的单硬脂酸甘油酯，同时升温至210°C。然后抽真空至lOOOPa，反应30min后，继 续抽真空至50Pa，反应2h，得到支化聚丁二酸丁二醇酯。上述过程的反应式为：
[0034]
[0035] 其中z为低聚酯化物A的聚合度，范围是12-60,酯化物A数均分子量为 2000-10000。
[0036] 实施例1所得聚酯为聚合度为m的丁二酸与丁二醇缩聚得到的结构单元和聚合度 为η的支化剂与丁二酸酯缩聚得到的结构单元，其中n/m=3%。-10%。。
[0037] 数均分子量为4. 22X 104,堆肥降解时，质量损失50%所需时间为8周。
[0038] 图1为本发明实施例1制备的聚酯的质子核磁共振谱图。溶剂DMS0,2. 50-2. 56ppm 位置的峰,2· 57-2. 58ppm位置的峰，I. 60-1. 70ppm位置的峰，4· 00-4. 10位置的峰分别是分 子式中a，a'，b，c处质子的特征峰，a'处的峰表征支化剂单甘油酯已经通过酯化反应连接 到了分子链中。
[0039] 实施例2
[0040] 将丁二醇与丁二酸按照摩尔比I. 1:1，在170°C下进行酯化反应，2h后出水率达到 93%，然后在反应釜中加入2%。的钛酸四丁酯，5%。的单硬脂酸甘油酯，同时升温至210°C。然 后抽真空至l〇〇〇Pa，反应30min后，继续抽真空至50Pa，反应2h，得到支化聚丁二酸丁二醇 酯。数均分子量为4. 25X 104,堆肥降解时，质量损失50%所需时间为6周。
[0041] 实施例3
[0042] 将丁二醇与丁二酸按照摩尔比I. 1:1，在170°C下进行酯化反应，2h后出水率达到 93%，然后在反应釜中加入2%。的钛酸四丁酯，3%。的单柠檬酸甘油酯，同时升温至210°C。然 后抽真空至l〇〇〇Pa，反应30min后，继续抽真空至50Pa，反应2h，得到支化聚丁二酸丁二醇 酯。数均分子量为4. 204. 25X 104,堆肥降解时，质量损失50%所需时间为4周。
[0043] 实施例4
[0044] 将丁二醇与丁二酸按照摩尔比1. 1:1，在190°C下进行酯化反应，1.5h后出水率 达到93%，然后在反应釜中加入2%。的钛酸四丁酯，3%。的单柠檬酸酸甘油酯，同时升温至 210°C。然后抽真空至1000Pa，反应30min后，继续抽真空至50Pa，反应2h，得到支化聚丁二 酸丁二醇酯。数均分子量为4. 23X 104,堆肥降解时，质量损失50%所需时间为7周。
[0045] 实施例5
[0046] 将丁二醇与丁二酸按照摩尔比I. 1:1，在190°C下进行酯化反应，I. 5h后出水率达 到93%，然后在反应釜中加入2%。的钛酸四丁酯，5%。的单柠檬酸甘油酯，同时升温至210°C。 然后抽真空至l〇〇〇Pa，反应30min后，继续抽真空至50Pa，反应2h，得到支化聚丁二酸丁二 醇酯。数均分子量为4. 23X 104,堆肥降解时，质量损失50%所需时间为6周。
[0047] 实施例6
[0048] 将丁二醇与丁二酸按照摩尔比I. 1:1，在190°C下进行酯化反应，I. 5h后出水率达 到93%，然后在反应釜中加入2%。的钛酸四丁酯，3%。的单柠檬酸甘油酯，同时升温至210°C。 然后抽真空至l〇〇〇Pa，反应30min后，继续抽真空至50Pa，反应2h，得到支化聚丁二酸丁二 醇酯。数均分子量为4. 21 X 104,堆肥降解时，质量损失50%所需时间为5周。
[0049] 实施例7
[0050] 将乙二醇与丁二酸按照摩尔比1. 1:1，在190°C下进行酯化反应，2h后出水率达到 90%，然后在反应釜中加入2%。（按乙二醇物质的量计算)的钛酸四丁酯，3%。（按乙二醇物质 的量计算)的单硬脂酸甘油酯，同时升温至240°C。然后抽真空至1000Pa，反应30min后，继 续抽真空至50Pa，反应2h，得到支化聚丁二酸酸乙二醇酯。数均分子量为4. 51 X 104,堆肥 降解时，质量损失50%需要时间为5周。
[0051] 实施例8
[0052] 将己二醇与己二酸按照摩尔比1. 1:1，在180°C下进行酯化反应，2h后出水率达到 92%，然后在反应釜中加入2%。（按己二醇物质的量计算)的钛酸四丁酯，3%。（按己二醇物质 的量计算)的单硬脂酸甘油酯，同时升温至210°C。然后抽真空至1000Pa，反应30min后，继 续抽真空至50Pa，反应2h，得到支化聚己二酸己二醇酯。数均分子量为4. 33X 104,堆肥降 解时，质量损失50%需要时间为6周。
[0053] 实施例9
[0054] 将丁二醇与乙二酸按照摩尔比I. 1:1，在170°C下进行酯化反应，2h后出水率达到 93%，然后在反应釜中加入2%。（按丁二醇物质的量计算)的钛酸四丁酯，3%。（按丁二醇物质 的量计算)的丁酸甘油酯，同时升温至210°C。然后抽真空至lOOOPa，反应30min后，继续抽 真空至50Pa，反应2h，得到支化聚乙二酸