哒嗪并吡咯二酮类有机半导体聚合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机半导体技术领域，具体涉及一种哒嗪并吡咯二酮类有机半导体聚 合物及其在有机太阳能电池和有机场效应晶体管领域的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，有机太阳能电池，特别是基于聚合物薄膜太阳能电池的研宄引起了学界 和产业界广泛的关注，这类电池有着无机半导体太阳能电池所无法比拟的优点，如成本 低、重量轻、制备工艺简单、可制备成柔性器件等，呈现出了可观的研宄和应用前景。通过 对聚合物分子能级、吸收光谱以及堆积方式的调控，再加上对聚合物太阳能电池器件结构 的优化，聚合物薄膜太阳能电池的光电转化效率已经突破了 10% (J. B. You，L. T. Dou，K. Yoshimuraj T. Katoj K. Ohyaj Τ. Moriartyj Κ. Emery, C. C. Chen, J. Gaoj G. Li, Υ. Yang, Nat. Commun. 2013, 4, 1446.)，这一结果进一步激发了人们设计、合成新型高效率聚合物给体材 料及不断优化器件结构的研宄热情。
[0003] 哒嗪并吡咯二酮类有机半导体聚合物是一类以哒嗪并吡咯二酮作为吸电子单元 的给-受共聚型聚合物。由于哒嗪并吡咯二酮具有非常强的吸电子能力，因此相比于与之 具有类似结构的苯并吡咯二酮单元，它对降低聚合物LUMO能级的作用更加明显。故而在构 建新型的给-受共聚型聚合物时可以充分利用哒嗪并吡咯二酮的这一特性来调节聚合物 的能级与吸收光谱，从而达到改善聚合物太阳能电池器件开路电压和短路电流的目的。
[0004] 此外，通过改变哒嗪并吡咯二酮上的烷基链的长短与类型，一方面可以调控聚合 物在氯仿、氯苯和邻二氯苯等常用成膜溶剂中的溶解性，从而保证聚合物太阳能电池器件 中活性层薄膜的均一制备；另一方面，还可以借此来调控聚合物分子在基底上的堆积方式， 从而达到改善聚合物太阳能电池器件的电荷迀移率以及填充因子的目的。
[0005] 综上所述，哒嗪并吡咯二酮类聚合物是一类在有机太阳能电池和有机场效应晶体 管领域中非常具备应用潜力的有机半导体材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种新型的哒嗪并吡咯二酮类有机半导体聚合物，其具有 优异的光电转化和电荷传输性能，是一种非常具有应用前景的有机半导体材料。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0008] -种哒嗪并吡咯二酮类有机半导体聚合物，具有如式（I)所示的结构：
[0009]
[0010] 式中，Ar选自取代的含有至少一个环的杂亚芳基；&和R 2均独立地选自氢或者取 代或未取代的碳原子数为6到20的直链或支链的烷基；&为取代或未取代的碳原子数为 8到20的直链或支链的烷基；η为1~10000之间的自然数，例如为5、25、100、500、1000、 5000、8500 等。
[0011] 作为优选，所述Ar选自如下基团中的任意一种：
[0012]
[0013] 其中，R为取代或未取代的碳原子数为6到20的直链或支链的烷基。 [0014] 作为优选，所述聚合物具有式（II )或（III)所示的结构：
[0015]
[0016] 式中，Ar选自取代的含有至少一个环的杂亚芳基；&和R 2均独立地选自氢或者取 代或未取代的碳原子数为6到20的直链或支链的烷基；馬为取代或未取代的碳原子数为8 到20的直链或支链的烷基；η为1~10000之间的自然数。
[0017] 作为优选，所述聚合物的数均分子量为5000~1000000,优选为10000~500000， 进一步优选为20000~300000。
[0018] 本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述聚合物的制备方法，包括如下步 骤：
[0019] (1)在惰性气体保护下，使式（IV )所示的化合物与式（V )所示的化合物单元在 催化作用下进行反应；
[0020] (2)反应结束后加入所述聚合物的不良溶剂沉析，过滤得到沉淀物；
[0021] (3)将沉淀物提取，浓缩提取物，并用所述聚合物的不良溶剂沉析，抽滤得到所述 哒嗪并吡咯二酮类聚合物：
[0022]
[0023] 式中，Ar选自取代的含有至少一个环的杂亚芳基；&和R 2均独立地选自氢或者取 代或未取代的碳原子数为6到20的直链或支链的烷基；馬为取代或未取代的碳原子数为8 到20的直链或支链的烷基；η为1~10000之间的自然数。
[0024] 作为优选，步骤（1)所用催化剂为钯催化剂。
[0025] 优选地，所述反应的温度为80_150°C，优选为110°C。
[0026] 优选地，所述反应的时间为8~24h，优选为12h。
[0027] 优选地，所述反应在溶剂中进行。
[0028] 优选地，所述溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯或邻二氯苯中的一种或两种以 上的混合物。
[0029] 优选地，所述式（IV )所示的化合物与式（V )所示的化合物的摩尔比为1:1。如 果两者的比例不是1:1的摩尔比，那么势必有一种化合物就是过量的，过量反应物的存在 会影响生成的聚合物的提纯，不利于得到较纯的聚合物。
[0030] 优选地，所述共轭聚合物的不良溶剂为甲醇或/和正己烷。
[0031] 优选地，步骤（3)所述提取为依次用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿进行提取，优选用 索氏提取。
[0032] 式（V )所示的化合物可以参考已有技术（Qun Ye，Wei Teng Neo, Ching Mui Cho,Shuo Wang Yang, Tingting Lin, Hui Zhou, Hong Yan, Xuehong Lu, Chunyan Chi, and Jianwei Xu. Org. Lett. 2014, 16, 6386 - 6389.)中公开的方法制备。
[0033] 本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的聚合物的用途，其可作为有源层用 于制备有机场效应晶体管器件。
[0034] 本发明的目的之三在于提供一种半导体共混物，其包括本发明所述的哒嗪并吡咯 二酮类有机半导体聚合物和受体材料。
[0035] 优选地，所述受体材料为富勒烯衍生物，优选为[6,6]_苯基C61 丁酸甲酯（PC61BM) 和/或[6, 6]-苯基C71 丁酸甲酯（PC 71BM)。
[0036] 优选地，所述聚合物与受体材料可按照任意比例混合，如作为给体材料的聚合物 与受体材料的质量比为1:1、1:2或1:3等。
[0037] 本发明的目的之四在于提供一种本发明所述的半导体共混物的用途，其可作为活 性层用于制备有机太阳能电池器件。
[0038] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0039] 以本发明提供的哒嗪并吡咯二酮类聚合物与类似结构的苯并吡咯二酮类聚合物 相比，能级表现出明显的降低趋势，且吸收光谱得到明显的拓宽。
【附图说明】
[0040] 图1为实施例2制备的聚合物Pl在氯苯溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光 谱图；
[0041] 图2显示了结构为ITO/ZnO/聚合物P1:PC71BM/Mo03/Ag的有机太阳能电池器件的 I-V曲线。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0043] 实施例1 :化合物8的合成
[0044] 化学反应流程图如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
[0045]
[0046] 将772mg(0. 8mmol)化合物6与167mg(0. 8mmol)化合物7溶解于25mL二苯醚中， 在160°C、氩气氛围下反应16小时。反应结束并冷至室温后将反应液倒入硅胶柱中，先用石 油醚淋洗掉二苯醚，再用石油醚混合二氯甲烷过柱，得到366mg化合物8 (红色粘稠液体）， 产率40%。
[0047]