一种酚醛树脂气凝胶的制备方法
【专利说明】一种酚醛树脂气凝胶的制备方法
[0001]本申请是申请号为“2013106172238”、申请日为“2013.11.27”、发明名称为“一种酚醛树脂气凝胶的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明属于材料合成技术领域，更具体地说，涉及一种酚醛树脂凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0003]酚醛树脂作为三大合成树脂之一，经历了 100多年的发展历史，至今已广泛应用在国防军工及建筑、交通、化学工业和能源等各个领域。目前，酚醛树脂作为碳源制备多种纳米结构的多孔碳材料而引起人们的兴趣。多孔碳材料由于其较高的比表面积、可控的微纳米孔径和优异的电导性而得到了广泛的关注，在各个领域，例如吸附、过滤分离、光子晶体、催化剂载体、电化学电容器、锂离子电池、太阳能电池、储氢和传感器等领域都有潜在应用价值。酚醛树脂不仅成本低廉，而且能够在酸性、碱性或者盐的条件下合成。然而，目前酚醛树脂凝胶的合成都面临着成本高、反应难控制和不可调控等众多问题。因此，要使酚醛树脂衍生多孔碳材料能得到大规模应用，采用简单经济的方法合成三维的酚醛树脂凝胶则成为亟待解决的问题。
[0004]目前，酚醛树脂凝胶制备得到了广泛的研宄，其中，间苯二酚和甲醛为最常用的原料。美国《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society，2011 年 133 期11378页)报道了采用间苯二酚、甲醛和普朗尼克F127碱性条件下合成酚醛树脂凝胶；英国《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry A，2013年I其月13462页)报道了采用间苯二酚和甲醛为原料，酸性催化合成柔软的酚醛树脂气凝胶。但是，上述方法都存在以下问题，即采用间苯二酚为原料，价格昂贵，不适合大规模合成，并且由于苯环上富含羟基拥有较高的活性而不易储存，且该方法反应时间普遍较长，可控性差。
[0005]模板法也是合成酚醛树脂的另外一种重要的方法，例如，英国《能源与环境科学》(Energy&Environmental Science, 2013年6期652页)报道了采用离子液为模板，间苯二酚和甲醛为原料，己二胺做催化制备了酚醛树脂多孔碳；英国《材料化学杂志》(Journal ofMaterials Chemistry A，2012年22期21852页)报道了采用离子液做模板合成间苯二酚-甲醛树脂凝胶。但是，该方法不仅存在上述问题，而且采用了合成复杂、且所用离子液成本更高，从而极大的限制了其应用。
【发明内容】
[0006]为解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种工艺简单、成本低的酚醛树脂气凝胶的制备方法，以期可以实现酚醛树脂凝胶结构、密度、抗压强度和弹性模量的可控。
[0007]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0008]本发明酚醛树脂气凝胶的制备方法，其特点在于:包括以下步骤:
[0009]al、将壳聚糖分散在水或水/无水乙醇混合溶液中，再加入酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；
[0010]或在水或水/无水乙醇混合溶液中加入填充物和壳聚糖，搅拌均匀后再加入酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；
[0011]bl、在所述壳聚糖溶胶中加入酚类，搅拌均匀后，再加入醛类，再次搅拌均匀获得混合溶胶；
[0012]Cl、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂有机凝胶；
[0013]dl、将所述酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂进行置换至有机溶剂变色，更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶后的有机溶剂无色，取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；
[0014]或将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶；
[0015]优选的，步骤bl中的所述酚类为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚、壬基酚中的一种或任意配比的几种；
[0016]本发明酚醛树脂气凝胶的制备方法也可以按如下步骤进行:
[0017]a2、将酚类加入到水/无水乙醇混合溶液中，40?100°C条件下加热搅拌至溶解，得到混合溶液；
[0018]或将酚类加入到水/无水乙醇混合溶液中，40?100°C条件下加热搅拌至溶解，再加入填充物，搅拌均匀得到混合溶液；
[0019]b2、将壳聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入酸和醛，搅拌获得混合溶胶；
[0020]c2、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂有机凝胶；
[0021]d2、将所述酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换至有机溶剂变色，更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶后的有机溶剂无色，取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；
[0022]或将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶。
[0023]优选的，步骤b2中的所述酚类为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A中的一种或任意配比的几种；
[0024]本发明的制备方法，其特点也在于:所述水/无水乙醇混合溶液中无水乙醇的体积份数为I/3-2/3 ；
[0025]优选的，所述醛类为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一种或任意配比的几种；
[0026]优选的，所述酸为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或任意配比的几种；
[0027]优选的，所述填充物为粘土、蒙脱土、膨润土、二氧化娃、聚苯乙稀中的一种或任意配比的几种；填充物仅为增强凝胶的机械强度和辅助支撑酚醛树脂凝胶的三维结构，可选择性添加，添加量可适当改变，抑或不加；
[0028]优选的，所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇。
[0029]所述壳聚糖的质量、所述酸的体积、所述酚的物质的量和所述醛的物质的量的比例为(0.1g ?0.5g): (0.2ml ?0.8ml): (0.0lmol ?0.14mol): (0.02mol ?0.04mol)。
[0030]所述水热反应的温度为70°C?200°C，时间为4h?48h。
[0031]优选的，本发明制备方法也可以按如下步骤进行:
[0032]a、将壳聚糖分散在水中，再加入乙酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；
[0033]b、在所述壳聚糖溶胶中加入苯酚，搅拌均匀后，再加入甲醛，再次搅拌均匀获得混合溶胶；
[0034]C、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于160°C烘箱中，反应8?10h，得到酚醛树脂有机凝胶；
[0035]d、将所述酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂进行置换至有机溶剂变色，更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶后的有机溶剂无色，取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；
[0036]所述壳聚糖的质量、所述乙酸的体积、所述苯酚的物质的量和所述甲醛的物质的量的比例为(0.1g ?0.5g): (0.2ml ?0.8ml): (0.02mol ?0.14mol): (0.04mol)。
[0037]优选的，本发明制备方法也可以按如下步骤进行:
[0038]a、将3-氨基苯酚加入到水/无水乙醇混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到混合溶液；
[0039]b、将壳聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入乙酸和甲醛，搅拌获得混合溶胶；
[0040]C、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于100°C烘箱中，反应24h，得到酚醛树脂有机凝胶；
[0041]d、将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶；
[0042]所述壳聚糖的质量、所述乙酸的体积、所述3-氨基苯酚的物质的量和所述甲醛的物质的量的比例为(0.1g ?0.5g): (0.2ml ?0.8ml): (0.0lmol ?0.14mol): (0.02mol ?
0.04mol) ο
[0043]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0044]1、本发明操作简单，反应安全可靠，而且能够调控所得酚醛树脂有机凝胶的结构、力学性能；干燥后所得的酚醛树脂气凝胶的结构、密度和其碳化后的衍生多孔碳材料的孔隙和比表面积都能得到很好的调控；
[0045]2、本发明采用价格便宜、绿色环保、来源广泛的壳聚糖作为模板，采用价廉并且化学性质稳定的苯酚为原料，原料易于存储，反应时间短，极大的降低了合成成本；
[0046]3、本发明的方法是一种通用方法，既适用于稳定的苯酚，也适用于不稳定的间苯二酚和其他酚，拓展了本发明方法的应用范围。
【附图说明】
[0047]图1为本发明实施例1制备酚醛树脂气凝胶I的扫描电镜图片；
[0048]图2为本发明实施例1制备的酚醛树脂气凝胶I的透射电镜图片；
[0049]图3为本发明实施例1制备的酚醛树脂碳气凝胶I的扫描电镜图片；
[0050]图4为本发明实施例1制备的酚醛树