用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合领域，具体地说涉及一种用于乙烯均聚合和共聚合的催化剂 组分、该催化剂组分的制备方法、相应催化剂及其在乙烯聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 在烯烃的聚合反应中，特别是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多 采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化 床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态操作，通常是将上述 的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如：US4, 302, 565、US4, 379, 759和CN1064870A中 所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制 备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。
[0003] 在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的 载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较 贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增 加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上，由于载钛量的限制等原因，其 催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150 微米以下颗粒占全部粉料的15Wt%左右，这一点是在工业生产中很不希望的。
[0004] 中国专利CN1085915A所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不 足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅载体物 质，最终要得到催化剂颗粒产品还要采用喷雾干燥的方法，设备投资大、操作复杂，使其总 体生产成本仍然较高。
[0005] 中国专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于 有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给 电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显 示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒 度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。
[0006] 在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A公开了一种用于乙 烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入 给电子体激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生 物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的 颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙 烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，在聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生 成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70~150微米的占50Wt%~60Wt%，而且 聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不令人满意。
[0007] 在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1463991A又公开了一种用于 乙烯聚合或共聚合的催化剂，将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶 剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在给电子体 化合物的存在下，将所得到的固体物与钛化合物进行反应，然后采用活化剂对反应产物进 行活化，得到催化剂组分。这种工艺制备的催化剂用于流化床聚合工艺时反应活性较高，聚 合物粉料的细粉含量也有很大降低，但该催化剂制备工艺流程较长，工艺复杂。
[0008] 中国专利CN101274967A提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其包 含一种镁复合物、至少一种钛化合物、至少一种碳原子数大于5的有机醇化合物和至少一 种有机硅化合物的反应产物。该发明的催化剂在制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要 使用大量的四氯化铁来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化铁来处理沉淀，因此四 氯化铁的加入量大大减少。同时该发明制备的催化剂提高了催化剂的颗粒规正度并进一步 改善聚合物的颗粒形态。该发明的催化剂在用于乙烯淤浆聚合工艺中，表现了较好的综合 性能，其具有较高的催化活性、更好的氢调敏感性和更窄的聚合物粒径分布等优点，非常适 用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。但是该工艺所制备的催 化剂粒度普遍偏小，使用该催化剂经由乙烯聚合得到的聚合物中细粉含量较高，只是该催 化剂不适合气相流化床聚合工艺的乙烯聚合使用。
[0009] 因此，非常需要提供一种工艺简单且高效的适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特 别是适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺的固体催化剂组分，该催 化剂组分应该具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，具有较高的催化活性、高氢 调敏感性且可得到低细粉含量聚合物。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该 催化剂催化活性高，具有高氢调敏感性且可得到低细粉含量的聚合物，该种催化剂组分具 有相对窄的颗粒分布和较小的平均粒径，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催 化剂以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺。
[0011] 本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其是通过使用至 少一种硅化合物处理含镁/钛的固体物而得到的，其中含镁/钛的固体物是通过下述方法 制备的：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀 溶液后，在复合助析出剂存在下与钛化合物和一种或几种有机酯类化合物共沉淀得到含镁 /钛的固体物；所述的复合助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯 化铝中的一种物质的混合物；所述的有机酯类化合物选自Cl~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯 或C7~C8的芳香羧酸烷基酯中的一种或它们的混合物；所述的钛化合物为四氯化钛、四溴 化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧 基钛中的一种或它们的混合物；所述的硅化合物的通式为SiRcId,式中R为C1~C 14的饱和 烷基或烷氧基，X为卤素原子，〇彡c彡4的整数，0彡d彡4的整数，c+d=4。
[0012] 本发明提供了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂组分，其是通过使用至少一种 无机硅化合物或者一种或几种无机硅化合物和有机硅化合物的混合物处理含镁/钛的固 体物而得到；
[0013] 所述的无机硅化合物的通式为SiX4，式中X为卤素原子；具体化合物选自四氯化 硅、四溴化硅、四碘化硅。
[0014] 所述的有机硅化合物的通式为SiR' eX' d，式中R'为C1~C14的饱和烷基或烷氧 基，X'为卤素原子，C是1~4的整数，d是0~3的整数，c+d=4 ;具体化合物选自四甲氧 基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅、三氯化丁基硅；优选使用四乙氧基硅、四丙氧 基硅、四丁氧基硅。
[0015] 其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分 子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合 物。
[0016] 所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪 组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
[0017] 所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。
[0018] 为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性 稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3~20个碳的直链烷烃、支链烷烃或 环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁 溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
[0019] 所述的有机酯类化合物选自C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯或C 7~C8的芳香羧酸 烷基酯中的一种或它们的混合物；优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中 的一种或几种。
[0020] 所述的复合助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝 中的一种物质的混合物，具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四 甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、