一种二甲基硫醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基硫醚的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在石油加工和劣质天然气田开采过程中会产生大量的硫化氢。当前，随着原油重 质化和劣质化以及更多的劣质天然气田的开采，来自石油加工和天然气田开采产生的硫化 氢资源量逐渐增加。面对大量的硫化氢资源，如何利用是一个重要课题。
[0003] 传统利用硫化氢的方法是通过克劳斯过程将硫化氢选择氧化成硫磺和水。但是产 品硫磺的价格波动较大，而且从长期来看我国硫磺的价格很难走高，产品附加值低。另外， 随着环保法规的加强，克劳斯过程需要增加尾气处理装置以克服尾气污染的缺陷，使得克 劳斯过程的社会效益和经济效益很难得到有效保障。
[0004] 二甲基亚砜是一种重要的化工原料，广泛用于医药、农药、电子材料、石油化工和 碳纤维领域。二甲基硫醚是制备二甲基亚砜的中间原料。目前，制备二甲基硫醚有两种方 法，一种是以硫化氢为原料制备，另一种是以二硫化碳为原料制备。后者虽然目前为我国大 多数企业采用，但是成本较高。前者能够有效利用硫化氢资源，原料易得，成本低，是提高资 源利用值得大力发展的方向。
[0005]CN1486786A公开了一种用于合成二甲基硫醚的催化剂，催化剂以活性氧化铝为载 体，以碱金属氧化物为活性组分；活性氧化铝载体可以是Y、S、K、p、n等过渡态氧化铝 的一种或几种的混合物。该催化剂可以用于硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚。
[0006]CN1217326A公开了一种二甲基硫醚及甲硫醇的制备方法，其中，用含有 30-99mol%硫化氢的硫化合物和甲醇为原料，其配比为含有30-99mol%硫化氢的硫化合物 中的硫：甲醇=1 :〇. 6-2. 5 (mol比)，经气化预热至300°C后进入装有y_A1203催化剂的反 应器中，反应温度350-420°C，停留时间为1. 5-5秒，反应生成的气体经-18°C的冰盐水冷却 得冷凝的液体，静置10-20分钟后分层，分除下层的水，上层为二甲基硫醚及甲硫醇的混溶 物，进行精馏分离，截取2. 5-5. 1°C的馏份为甲硫醇，截取37-39°C的馏份为二甲基硫醚。
[0007]US4302605公开了一种制备Q-Cu二烷基硫醚的连续气相方法，该方法包括在沸 石催化剂存在下使醇和硫化氢在高温条件下进行反应。所述沸石催化剂的开口为 7-10埃，所述沸石催化剂为X型、Y型或L型，并以Na20计，碱金属含量少于10重量％ ;反 应的温度通常为250-450°C。该方法获得的甲醇转化率低。
[0008] 因此，需要一种有更高甲醇的转化率的合成二甲基硫醚的方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种新的由硫化氢和甲醇反应合成二甲基硫醚的方法，该方 法能够获得更高的甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供一种二甲基硫醚的制备方法，该方法包括：在经过 改性处理的分子筛催化剂存在下，将硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚，其特征在于，经过 改性处理的分子筛催化剂通过先用碱性水溶液对分子筛催化剂进行处理，再用酸溶液进行 洗涤，从而制得。
[0011] 本发明提供的方法使用经过改性处理的分子筛催化剂，其不但含有BEA结构的分 子筛或MFI结构的分子筛，并且通过先用碱性水溶液对分子筛催化剂进行处理，再用酸溶 液进行洗涤从而制得，这样用于催化硫化氢和甲醇的反应时，反应可以获得更高的二甲基 硫醚的选择性的同时，还能使甲醇有更高的转化率。例如，实施例1中二甲基硫醚的选择性 为94. 1%，同时甲醇转化率为95. 6%。而对比例1中使用现有技术的二甲基硫醚的制备方法， 二甲基硫醚的选择性和甲醇转化率分别只有31. 2%和78. 3%。
[0012] 本发明提供的方法经过长周期运转后，仍能使二甲基硫醚有更高的选择性和使甲 醇有更高的转化率。
[0013] 本发明提供的方法能够有上述好的催化效果，究其原因可能是一方面分子筛催化 剂中含有的BEA结构的分子筛或MFI结构的分子筛的骨架结构更稳定，酸中心结构更合适； 另一方面先经过碱性水溶液处理，再经过酸溶液的洗涤可以提高分子筛的水热稳定性、进 行分子筛结构微调和进行酸中心调变，使得提供的催化剂的活性更有利于硫化氢和甲醇催 化反应合成二甲基硫醚。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供一种二甲基硫醚的制备方法，该方法包括：在经过改性处理的分子筛 催化剂存在下，将硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚，其特征在于，经过改性处理的分子筛 催化剂通过先用碱性水溶液对分子筛催化剂进行处理，再用酸溶液进行洗涤，从而制得。
[0017] 根据本发明，所述分子筛催化剂经过改性处理可以是先通过碱性水溶液处理，即 将分子筛催化剂处于碱性水溶液环境下，在密闭的体系里，在一定温度下经历一段时间。将 分子筛催化剂进行碱性水溶液的处理可以提高催化剂的水热稳定性，从而进一步提高甲醇 的转化率和二甲基硫醚的选择性。优选情况下，所述碱性水溶液可以为氨水溶液，氨水溶 液的浓度可以为0. 5重量％-8. 0重量％ ;优选地，氨水溶液的浓度可以为2. 0重量％-5. 0重 量％。
[0018] 根据本发明，优选情况下，所述碱溶液处理中，每lg分子筛使用的碱溶液的量为 10mL_20mL。
[0019] 根据本发明，优选情况下，碱性水溶液的处理条件可以包括：处理的温度为 60-150°C，处理的时间为l-15h;优选地，处理的温度为80-120°C，处理的时间为4-10h。在 上述条件下，所述碱性水溶液的处理可以有更好的效果，使处理后的分子筛催化剂有更好 的催化反应性能。
[0020] 根据本发明，所述分子筛催化剂经过改性处理可以是通过前述碱性水溶液处理 后，再经过酸溶液的洗涤，可以进一步提高催化剂对硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚的 催化反应活性，有利于提高甲醇的转化率。所述催化剂可以经过弱酸溶液洗涤。优选情况 下，所述酸溶液可以为柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸的溶液中的至少一种。
[0021] 根据本发明，优选情况下，所述酸溶液的浓度可以为〇? 2m〇l/L-2m〇l/L。
[0022] 根据本发明，优选情况下，所述酸溶液洗涤中，每lg分子筛使用的酸溶液的量为 5mL_15mL〇
[0023] 根据本发明，优选情况下，所述酸溶液洗涤的条件可以包括：洗涤的温度为 20-80°C，洗涤的时间为l-10h;优选地，洗涤的温度为30-50°C，洗涤的时间为3-6h。在上 述条件下，所述酸溶液的洗涤可以有更好的效果，使洗涤后的催化剂可以提供反应更好的 催化反应活性。
[0024] 本发明中，分子筛催化剂经过了碱性水溶液处理和酸溶液的洗涤的两个步骤的处 理，制成经改性处理的分子筛催化剂后可以在硫化氢和甲醇进行的反应中有更好的催化作 用，使得到二甲基硫醚的选择性和甲醇的转化率更高。
[0025] 根据本发明，所述分子筛催化剂可以含有BEA结构的分子筛。所述BEA结构的分 子筛的硅铝摩尔比(指Si02/Al203，下同)能够在较宽范围内选择。优选情况下，以氧化物计， 所述BEA结构的分子筛的硅铝摩尔比为大于10且小于等于200 ;优选以氧化物计，所述BEA 结构的分子筛的硅铝摩尔比为15-100 ;更进一步优选，以氧化物计，所述BEA结构的分子筛 的硅铝摩尔比为20-70。
[0026] 所述BEA结构的分子筛在上述优选的硅铝摩尔比范围时，既能够获得更好的催化 活性，又能够有更好的稳定性，使用所述催化剂在硫化氢与甲醇反应的长周期运转中仍能 保持较高的催化活性，获得更高的甲醇转化率和二甲硫醚选择性。
[0027] 本发明中，优选情况下，未经碱性水溶液处理和酸溶液洗涤的BEA结构的分子 筛，采用氮吸附BET法测定的比表面积> 450m2/g，孔体积> 0. 3mL/g;优选地，比表面积为 彡550/g，孔体积为彡0? 4mL/g。
[0028] 本发明中，优选情况下，未经碱性水溶液处理和酸溶液洗涤的BEA结构的分子筛， 采用XRD法测定的结晶度彡70%;优选地，结晶度彡85%。
[0029] 根据本发明，所述BEA结构的分子筛优选为HP分子筛。所述HP分子筛可以通 过各种方法获得，例如可以商购得到，也可以通过现有的各种方法获得。优选情况下，所述 H3分子筛首先可以采用水热合成方法得到NaP分子筛，然后通过交换反应将NaP分子筛 中的钠离子交换为铵离子，成为铵型0分子筛，再经过焙烧得到HP分子筛。
[0030] 本发明中，经交换