可硬化两部分丙烯酸类组合物的利记博彩app【专利说明】[0001]本申请是申请日为2009年8月13日，申请号为200980131088.8,发明名称为"可硬化两部分丙烯酸类组合物"的申请的分案申请。
技术领域：
[0002]本发明涉及聚合物组合物，特别地但不排他地涉及可硬化两部分丙烯酸类组合物、两部分可硬化组合物的聚合物组分以及生产两部分组合物的聚合物组分的方法。【
背景技术：
】[0003]通过将丙烯酸类聚合物和单体混合在一起形成的可硬化组合物可用于很多应用中。特别的效用在牙科、医疗、粘合剂和建筑应用中发现，在这些应用中这样的材料已经使用了超过40年。[0004]牙科应用包括它们在假牙基托、假牙基板、假牙衬里、假牙修补物（denturerepair)、定制牙托、用于齿冠和桥托的镶面、假牙、用于真牙的镶面和修补物以及齿恢复填料中的用途。[0005]医疗应用包括它们作为骨粘固剂（bonecement)的用途。骨粘固剂通常获得在骨腔的填充中的应用，并且特别地，在椎体成形术中和在体外（extra-corporeally)硬化并且然后可以被引入身体中的成形制品的生产中作为修复性粘固剂、颅骨粘固剂、椎骨粘固剂的应用。[0006]粘合剂和建筑应用包括许多应用，例如它们在接合、胶接、间隙填充和在多孔材料的形成中的用途。[0007]可硬化丙烯酸类组合物通常主要由固体组分和液体组分组成。固体组分包括由聚合物颗粒形成的粉末以及，如果合适的话，另外的添加剂例如聚合引发剂和催化剂、填料和染料。液体组分包括一种或多种液体单体以及另外的添加剂，例如促进剂和稳定剂。当准备使用时，固体组分和液体组分被混合在一起以形成液体或半固体膏，液体或半固体膏在聚合引发剂和促进剂的作用下粘度增加并且硬化为固体。[0008]通常使用的固体组分由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的小球形珠（通常直径为约20-150微米）和少量的聚合引发剂例如过氧化二苯甲酰（BPO)组成，聚合引发剂通常被包封在PMM珠内，但是还可以作为分离的组分被加入。液体组分通常是单体，代表性的是甲基丙烯酸甲酯（MM)，还可以含有聚合活化剂例如N，N-二甲基-对甲苯胺（一种叔胺）(DMPT)和防止单体自发地聚合的抑制剂例如氢醌（HQ)。[0009]当固体组分和液体组分被混合在一起时，聚合物颗粒被单体润湿、被溶剂化并且开始溶解。被溶剂化的聚合物颗粒将过氧化二苯甲酰引发剂释放到单体中，过氧化二苯甲酰引发剂与（如果存在的话）活化剂相互作用以产生自由基，自由基与单体反应并引发单体的室温加成聚合。混合物以相对低的粘度开始并且发展为越来越硬的体系，其最终完全地硬化。[0010]混合物的这种持续地变化的粘度由面团时间（doughtime)、工作时间和凝固时间表征。面团时间被认为是在混合的开始之后的对于混合物实现不粘住或粘着聚丙烯混合烧杯的壁并可以使用刮刀被完整地移除的面团状的块体的时间的长度。凝固时间通过将面团形成为腊肠形并且偶而将其在硬表面上轻敲来确定。凝固时间被认为是从混合的开始至混合物被转化为不变形且在硬表面上轻敲时不产生声音上的明显变化的硬块体的时间。工作时间通过偶而将两块面团轻轻地放在一起并且将它们拉开来确定。记录两块面团不再粘在一起的时间。工作时间通过将从两块面团的混合的开始至停止粘在一起所占用的时间减去面团时间来计算。[0011]面团时间、工作时间和凝固时间是确定可硬化组合物将如何使用的非常重要的参数。在室温下可硬化的组合物（所谓的"自固化"或"冷固化"体系）具有持续时间通常是4至10分钟的面团时间和通常是10至25分钟的凝固时间。工作时间有效地界定了可用于操作者以期望的方式处理面团的时间，例如压入用于假牙基托制造的假牙模具中，或在髋关节修补或置换期间压入骨腔中，或在脊椎手术期间注入脊椎空腔中，或在工业胶接操作期间推入缝隙或空腔中。明显地，期望最大化对于操作者可用的工作时间。理想地，这应当在不增加凝固时间的情况下实现，因为这界定了胶接或固定操作的结束点。因此，其将注意力集中于缩短面团时间。面团时间由固体组分和液体组分的组合的粘度在紧接混合之后升高的速率确定，并且受许多因素控制，例如聚合物珠的粒度和形状、聚合物分子量和聚合物组成。[0012]US5,650,108(Nies等人）描述了使用砂磨机来处理PMMA珠和粒的混合物。然后将所得到的聚合物混合物与液体组分搅拌，以获得在约2分钟之后面团化（dough)的组合物。[0013]US2007/0213425A1(Higham和He)教导了使用球磨机或喷射磨来产生磨碎的PMMA珠或PMM共聚物珠，磨碎的PMM珠或PMM共聚物珠在与骨粘固剂的液体组分混合之后与未磨碎的珠相比较显示出缩短的面团时间。[0014]US4,268,639(Seidel等人）描述了基于作为固体组分的PMMA和聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）（PHEMA)以及作为液体组分的MMA和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA)的混合物的快速面团化的自固化组合物。描述了短至2分钟的面团时间和至少6分钟的工作时间。[0015]US2007/0032567A1(Beyar等人）描述了在混合单体和聚合物组分之后的180秒内达到至少500帕斯卡秒的粘度和至少5分钟的工作窗口（workingwindow)的快速面团化的骨粘固剂组合物。据说该特征通过使用具有不同的粒度分布的珠来获得。据说直径小于20微米的珠促进用单体液体的迅速润湿并且有助于向粘性状态的快速转变。[0016]PMMA珠大小对骨粘固剂的流变性质的影响已经被Hernandez,L.;Goni,I.;Gurruchaga，M·研宄，"Effectofsizeofpmmabeadsonsettingparametersandrheologicalpropertiesofinjectablebonecements(PMMA珠的大小对可注入的骨粘固剂的凝固参数和流变性质的影响）"，Transactions_7thWorldBiomaterialsCongress(第7届世界生物材料大会会报），悉尼，澳大利亚，2004年5月17日-2004年5月21日，p740。作者提到："随着小珠部分的增加……，不久就开始出现增加的粘度。这是由于最小的PMM珠（〈20微米）的溶剂化，这导致聚合块体的粘度的增加。"此外，"作为结论，我们可以说，借助于混合具有不同大小的珠获得具有最优的流变性质的可注入的骨粘固剂是可行的"。[0017]另一篇描述PMM珠粒度如何影响丙烯酸类骨粘固剂的流变性质的论文是：LewiSG.和CarrollM，JBiomedMaterRes(ApplBiomater)63:191-199,2002。作者得到结论：强烈地影响流变性质的因素之一是小尺寸PMM珠（平均直径在0至40微米之间）的相对量。[0018]-个对热固化牙科树脂的面团化时间（doughingtime)的研宄（McCabe，J.F.，SpenceD.和WilsonH.J·，JournalofOralRehabilitation，1975,第2卷，第199-207页）得到结论："……短面团化时间的设想取决于大量的小珠的存在"。小珠的粒径意指D〈20微米。[0019]从上文的描述可以看出，实现短面团时间的最通常描述的方法是使PMMA聚合物颗粒经受磨碎或有意地将很大比例的具有〈20微米的直径的PMMA聚合物颗粒结合到可硬化组合物的固体组分中。磨碎过程遭受受限于可以被一次磨碎的珠的量的缺点，如果涉及很大量的材料时，这导致长制造时间。此外，需要克服批次与批次之间的再现性、批次之间对磨的清洁以及在相当大量的处理和手工操作期间的污染的引入的问题。控制固体组分中的〈20微米直径PMMA聚合物颗粒的相对量不是简单的。用于可硬化组合物中的PMMA珠通常通过悬浮聚合或分散聚合过程产生。这涉及使分散在液相（通常是水）中的MM单体液滴聚合，以形成固体球形珠，然后将固体球形珠通过过滤步骤从液相分离、洗涤以除去分散剂、干燥并且然后筛分。然而，〈20微米直径的颗粒相对地难以过滤和洗涤，涉及长的并且经常是繁重的处理时间。[0020]收集很大比例的小（〈20微米直径）PMM聚合物颗粒的可选择的手段是使用筛分过程从常规地制备的悬浮聚合浆料分离出最小粒度部分。然而，产率相对地低，筛分时间可能是长的，并且留下关于如何处理保留在筛上的大量较粗粒度材料的问题。[0021]产生很大比例的小（〈20微米直径）PMMA聚合物颗粒的另一个途径是使用机械方法粉碎常规地生产的材料的珠，例如通过磨碎、研磨、压碎等等。然而，PMM珠是相对硬的并且因此通常需要长处理时间以实现小（〈20微米直径）PMMA聚合物颗粒的比例的显著的增加（对于球磨通常>24小时）。此外，这样的过程的批次与批次之间的可重复性很差，有时需要对所得到的产物的另外的处理，例如通过筛分或共混，以获得期望的粒度分布。[0022]这使具有很大比例的直径〈20微米的颗粒的PMMA的工业制造成为成本高昂的并且有时繁重的并且不可靠的工作。【
发明内容】[0023]本发明的一个目的是提供避免上述问题中的一个或多个的可选择的解决方案。[0024]根据本发明的第一方面，提供了可硬化两部分丙烯酸类组合物，其包含丙烯酸类聚合物组合物第一部分和丙烯酸类单体组合物第二部分，丙烯酸类聚合物组合物包含第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒，该第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的特征在于每个第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒由聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成。[0025]对于聚结的，其不意指单独的微粒完全地合并，而是意指它们足够地接合在一起以形成较大的第一类型的颗粒。通常，微粒紧密接触但还保留个体的特性。[0026]优选地，丙烯酸类聚合物组合物还包含至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒。优选地，该至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒是聚合物珠。这样的珠不由聚结的乳液聚合的微粒的网络形成而优选地通过常规的聚合物加工来生产。这样的聚合物珠是丙烯酸类聚合物组合物领域的技术人员熟知的并且可以例如是通过本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合制备的那些。通常，珠通过悬浮聚合制备。在丙烯酸类聚合物组合物中可以有多于一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒，其通过平均粒度和/或分子量彼此区别开。例如，可以有两种、三种或四种这样的另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒。[0027]如本文所使用的术语珠不意在被限制性地解释，除非另有说明，并且是指具有任何合适的尺寸、形状和表面结构的分离的聚合物颗粒。[0028]通常，第一类型的聚合物颗粒和（如果存在的话）另外的类型的聚合物颗粒的总量形成丙烯酸类聚合物组合物中存在的聚合物的至少98%，更优选至少99%，最优选丙烯酸类聚合物组合物中存在的聚合物的约100%。第一类型的聚合物颗粒和（如果存在的话）另外的类型的聚合物颗粒的总量通常形成丙烯酸类聚合物组合物的50%-99.9%w/w之间，更优选60%-97.5%w/w之间，最优选65%-94.5%w/w之间。余量通常由填料、染料、催化剂和引发剂组成，虽然还可以存在残留的乳化剂。[0029]通常，丙烯酸类聚合物组合物中的填料的水平是丙烯酸类聚合物组合物的0-49.9%w/w，更优选2%-39.9%w/w，最优选5%-34.9%w/w。丙稀酸类聚合物组合物中的未反应的引发剂的总水平，无论残留的还是加入的，通常是丙烯酸类聚合物组合物的0·1%-5%w/w，优选0·2%-4%w/w，更优选0·4%-3.5%w/w。[0030]引发剂可以存在于形成丙烯酸类聚合物组合物的第一类型的聚合物颗粒和（如果存在的话）另外的类型的聚合物颗粒二者中。第一聚合物颗粒和（如果存在的话）另外的聚合物颗粒中的引发剂是用于颗粒的形成的未反应的引发剂的残留的量，因此相当于过量的引发剂。某些引发剂可以可选择地或另外地作为单独的组分被加入两部分组合物中。在乳液聚合的丙烯酸类微粒中，在与第二部分反应之前存在的残留的引发剂的水平通常是乳液聚合的丙稀酸类微粒的0.001%-10%w/w，优选0.1%-5%w/w，更优选0.1%-3%w/w。可选择地，引发剂的水平优选是0.1%-6%w/w，更优选0.1%-5%w/w。[0031]优选地，形成聚结的网络以组成本发明的较大的丙烯酸类聚合物颗粒的乳液聚合的微粒的Z平均粒度（Z-averageparticlesize)小于2000nm，如使用MalvernZetasizer纳米系列S粒度分析仪通过光散射测定（向在测量池中的Iml的去离子水中加入一滴乳液，允许试验样品在25°C平衡，并且使用仪器提供的软件确定Z平均粒度），更优选小于lOOOnm，最优选小于800nm，特别地，小于500nm。乳液聚合的微粒的优选的Z平均粒度范围是在10nm-2000nm之间，更优选20nm-1000nm之间，最优选50nm-500nm之间，特别地150nm-450nm之间，如使用上述的MalvernZetasizer通过光散射测定的。[0032]通常，乳液聚合的微粒可以是单级的（singlestage)或多级的（multistage)，即所谓的核（core)/壳微粒。在这点上，使用单一的单体例如甲基丙烯酸甲酯来制备晶种、核和壳可以是足够的。在这种情况下，特别是在晶种、核和壳的组成和分子量被设计为相同时，可以采用技术人员已知的标准的单阶段当前第1页1 2 3 4 5 6