一种稀土/钠杂双金属配合物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷氧基稀土碱金属配合物，具体地说是一种稀土 /钠杂双金属配 合物及其制备方法和用途。 二、
【背景技术】
[0002] 酰胺键是广泛存在于生物与合成聚合物（如蛋白质，尼龙）的一类重要的官能基 团。除此之外，酰胺在制备药物、农用化学品以及其它材料中起着十分重要的作用。传统合 成酰胺的方法主要是胺与酰卤、酸酐或其它偶合试剂反应，由于这些化合物大都不稳定性 并且需要一些复杂的处理程序，限制了该方法的应用。因此研宄者们发展了许多有效的替 代方法来合成酰胺。其中，酰胺与胺之间发生交换反应就是一种很有效的合成方法。然而， 由于酰胺键自身很稳定，酰胺交换经常需要在很高的温度下（>180°c )进行，这就导致了许 多副反应的发生以及限制了底物的普适性。
[0003] 近些年来，已有金属及非金属催化剂来催化酰胺交换方面的报道。Stahl小组报道 了 用金属催化剂六12(匪62)6〇.六111.〇16111.5〇(3.2003，12,3422-3423)，11(匪6 2)4〇^111.〇16111· Soc. 2007, 6, 1776-1783)，Zr(NMe2)4(J. Am. Chem. Soc. 2009, 29, 10003-10008)在温和的条件 下催化酰胺交换进行但由于反应的可逆性使得产率不高。
[0004] Myer小组报道了分别用两种路易斯酸催化剂[Sc(0Tf)3、ZrCl4]催化伯酰胺与伯、 仲胺发生交换，虽然活性很高，但该反应不仅需要2. 5倍过量的胺，而且需要过量的活化试 剂 DIF-DMA 来进行活化（J. Am. Chem. Soc. 2006, 50, 16406-16409)。
[0005] 最近，还有一些其它金属催化剂如铜、铁、锆、铌等，非金属催化剂如硼酸酯、硼酸、 盐酸羟胺、碘苯二乙酸、L-脯氨酸、钨酸盐、壳聚糖、苯甲酸、离子液等均能作为有效的催化 剂来促进酰胺交换反应的顺利进行。尽管如此，有些催化体系还是存在着许多问题，比如催 化剂用量大，温度高、反应时间很长，底物局限性较大，反应可逆，产率低等。 三、
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种稀土 /钠杂双金属配合物及其制备方法和用途，其中稀土 /钠杂双金属配合物可作为催化酰胺交换合成酰胺化合物的催化剂，以获得更高的催化活 性，缩短反应时间及减少催化剂用量，拓展底物的普遍适用性。
[0007] 其中Ln代表稀土金属，如钪、纪、镧、铺、本发明稀土/钠杂双金属配合物是以三氟 乙醇为配体，分子式为：
[0008] Ln2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6，
[0009] 镨、钕、钐、铕、札、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥等，优选为钕、钐、纪或镱。
[0010] 本发明稀土 /钠杂双金属配合物可以采用以下方法制备：
[0011] 称取3mmol无水LnCl3置于经脱水脱氧处理过的离心瓶中，加入溶剂THF，室温搅 拌8-12小时，将混合液加入到含21mmol NaOCH2CF^ THF溶液中，于40°C下搅拌反应24小 时，离心除去沉淀，将上清液真空脱除溶剂THF，再加入THF萃取，再次离心，转移上清液到 Schlenk反应瓶中，浓缩后氩气保护下于-KTC结晶，析出晶体即为目标产物。
[0012] 本发明稀土 /钠杂双金属配合物Ln2Na8 (OCH2CF3)14 (THF)Jt为催化剂催化酰胺交 换反应的过程如下：
[0013] 在氩气保护下向经过脱水脱氧处理过的反应瓶中加入催化剂Ln2Na8 (OCH2CF3) 14 (T HF) 6，酰胺及胺，在120°C下搅拌5~24个小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应 液，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离得到目标产物酰胺化合物。
[0014] 所述酰胺包括羧酰胺或邻苯二甲酰亚胺；所述羧酰胺选自苯甲酰胺、苯乙酰胺、 4-吡啶甲酰胺、月桂酰胺、甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
[0015] 所述胺包括一级胺（一级芳香胺及一级脂肪胺）或二级胺，优选苄胺、苯胺、对甲 苯胺、对溴苯胺、十二胺或吗啉。
[0016] 本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0017] 1、本发明的催化剂用量较少，且反应在无溶剂条件下进行活性高。
[0018] 2、由于催化剂的使用，该反应不需要加入活化剂，反应物不需要过量很多。
[0019] 3、本发明的催化剂对底物的适用范围较广，对于羧酰胺与一级伯胺有着很高的催 化活性。 四、
【附图说明】
[0020] 图 1 是簇合物 Ln2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6 (Ln = Sm, Yb, Y)的晶体结构图。
[0021] 图 2 是簇合物 Ln2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6 (Ln = Sm, Yb, Y)的晶体骨架图。 五、
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0023] 实施例 I : Sm2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6配合物的合成。
[0024] 称取无水SmCl3L 02g(4mmol)置于经脱水脱氧处理过的离心瓶中，加入30mL THF，室温搅拌10小时，将混合液加入到Na0CH2CF3(28mmol)的THF溶液中，于40°C下搅 拌反应24小时，离心除去沉淀，将上清液真空抽去溶剂THF，再加入THF萃取，再次离心， 转移上清液到Schlenk反应瓶中，稍加浓缩后氩气保护下于-KTC下结晶，析出无色晶 体 3. 12g (68 %)。Μ·ρ· 162-164 °C (dec.) .Anal.Calc. for C52H76F42O2tlNa8Sm 2: C，27. 11; Hj 3. 33 ；Sm, 13. 05. FoundiCj 27. 09 ；H, 3. 29 ；Sm, 1302. Crystal structure parameters: a = 12.8370( 15) Λ, b = 24.460(3) A, c = 14.2972( 16) A, a = 90。，β = 91.962(3)°，γ = 90° ;space groupzmonoclinicTSi/n·
[0025] 实施例 2 !Yb2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6配合物的合成。
[0026] 称取无水YbCl3O. 67g(2. 4mmol)置于经脱水脱氧处理过的离心瓶中，加入30mL THF，室温搅拌12小时，将混合液加入到Na0CH2CF3(16. 8mmol)的THF溶液中，于40°C下 搅拌反应24小时，离心除去沉淀，将上清液真空抽去溶剂THF，再加入THF萃取，再次离 心，转移上清液到Schlenk反应瓶中，稍加浓缩后氩气保护下于-KTC下结晶，析出无色 晶体 2. 08g (74 % )。Μ. P. 171-174 °C (dec. )· Anal. Calc, for C52H76F42O20Na8Yb 2: :C，26. 59 ; H, 3. 26 ；Yb, 14. 73. Found:C, 26. 57 ；H, 3. 24 ；Yb, 14. 70. Crystal structure parameters: σ = 12.7674(10) A, 6 = 24·4353(18)Α，c = 14.1360(11) A, α =90。，β = 93.338(2)°，γ = 90。；space groupzmonoclinicfSi/n·
[0027] 实施例 3 :Y2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6配合物的合成。
[0028] 称取无水YCl3O. 49g(2. 5mmol)置于经脱水脱氧处理过的离心瓶中，加入30mL THF，室温搅拌8小时，将混合液加入到NaOCH2CF3(17. 5mmol)的THF溶液中，于40°C下搅 拌反应24小时，离心除去沉淀，将上清液真空抽去溶剂THF，再加入适量的THF萃取，再次 离心，转移上清液到Schlenk反应瓶中，稍加浓缩后氩气保护下于-KTC下结晶，析出无色 晶体 I. 96g (72 % )。Μ. P. 149-151 °C (dec. )· Anal. Calc, for C52H76F42O20Na8Y 2: :C，28. 64 ; H，3. 51 ;Y, 8. 15. Found:C, 28. 56 ;H, 3. 44 ;Y, 8. 14. 1H-匪R (400MHz, C6D6, 25 °C ) : δ = 4. 15 (s, 28H, OCH2CF3), 3. 60 (m, 24H, THF), I. 76 (m, 24H, THF). 13C NMR(400MHz, THF-D825 °C ) δ = 65. 44 (s, OCH2CF3) ,130.16 (m, OCH2CF3), 67. 40 (m, THF), 25. 30 (m, THF) Crystal structure parameters: a = 12.9435(15) A, b = 24.405(3) A, c = 14.1479(17) A, a = 90°，β = 92.653(4)°，γ = 90。；space groupzmonocliniciPSi/n.
[0029] 实施例 4 :Nd2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6配合物的合成。
[0030] 称取无水NdCl3O. 75g(3mmol)置于经脱水脱氧处理过的离心瓶中，加入30mL THF， 室温搅拌8小时，将混合液加入到NaOCH2CF3 (21mmol)的THF溶液中，于40°C下搅拌反应24 小时，离心除去沉淀，将上清液真空抽去溶剂THF，再加入THF萃取，再次离心，转移上清液 到Schlenk反应瓶中，浓缩后氩气保护下于-KTC下结晶，析出淡蓝色晶体2. 26g(66% )。 Μ. p. 160-163 〇C (dec.). Anal. Calc, for C52H76F42O20Na8Nd 2: C, 27. 25 ；H, 3. 34 ；Nd, 12. 59. Found:C, 27. 21 ；H, 3. 30 ；Nd, 12. 58.
[0031] 实施例5 Ad2Na8(OCH2CF3)14 (THF)6催化苯甲酰胺与苄胺合成酰胺
[0032] 在氩气保护下向经脱水脱氧处理过的反应瓶中加入催化剂 Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF) 60.0 2mmol，苯甲酰胺 Immol，苄胺 I. 2mmol 及 ImL 甲苯，在 120°C下搅 拌16个小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，萃取三次，有机相用无水硫酸 钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=4:1)得到目标产物N-苄基 苯甲酰胺，为无色固体，产率为80%。
[0033] 1H