含吡啶甲氧基联苯基结构的吡唑肟酯类化合物的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药领域，具体涉及一种含吡啶甲氧基联苯基结构的吡唑肟酯类化合 物及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 害虫的防治一直以来是农药科学研宄的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害 虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益 凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研宄和开发成为必然选择。
[0003] 吡啶类化合物是一类重要的含氮杂环化合物，吡啶类衍生物在农用杀虫剂领域发 挥着举足轻重的作用，其中商品化的品种有吡虫啉、啶虫脒和烯啶虫胺等。近年来有一些 研宄报道了吡啶类衍生物具有良好的杀虫效果，如Shao等发现含氧桥杂环结构的吡啶化 合物A对豆蚜和褐飞虱具有较好的防效，其LC5tl值分别为0. 55和0. 38mg/L (J. Agric. Food Chem. 2010, 58, 2696 - 2702) ;Ye等研宄发现含氮杂环结构的吡啶衍生物B和C对豆蚜的杀 灭效果优异，其 LC5tl值分别为 0· 70 和 0· 60mg/L(J. Agric. Food Chem. 2013, 61，312 - 319)。
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[0005] 吡唑肟类化合物亦是一类重要的含氮杂环化合物，在农药领域的杀虫方面发挥着 重要作用。近年来有一些研宄报道了吡唑肟类衍生物具有良好的杀虫和杀螨效果，如Fu等 报道的含吡啶结构的吡唑肟类化合物D和E对蚜虫和螨虫具有较好的杀灭活性，在测试浓 度为50mg/L时，化合物D对蚜虫的防治效果为89% ;在测试浓度为10mg/L时，化合物E对 二斑叶螨的防治效果为 95% (Pest Manage. Sci. 2014, 70, 1207-1214)。
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[0007] 因此，为了寻找具有较高生物活性的杂环农药，采用活性亚结构拼接方法，合理地 将取代吡啶基与吡唑肟骨架结合起来，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含吡啶 甲氧基联苯基结构的吡唑肟酯类化合物。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供针对多种害虫具有良好防效的一类含吡啶甲氧基联苯基结 构的吡唑肟酯类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
[0009] 本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
[0010] 本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
[0011] 本发明目的可通过以下措施达到：
[0012] 本发明所述含吡啶甲氧基联苯基结构的吡唑肟酯类化合物，其特征在于具备如通 式I所示的结构：
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[0014]其中，R1Sch 3,或
[0015] 苯环上取代位置以2~4表示；馬为札F，Cl，Br，I，CH3，或(^匕等$ 2在苯环上 的取代位置可在2位或3位或4位。
[0016] 该类含吡啶甲氧基联苯基结构的吡唑肟酯类化合物制备方法，其特征在于通式I 所示的化合物由通式II和吡啶甲氧基联苯基甲酰氯盐酸盐（III)在缚酸剂作用下缩合得 到：
[0017]
[0018]其中，R1Sch 3,或
[0019] 苯环上取代位置以2~4表示；馬为札F，Cl，Br，I，CH3，或(^匕等$ 2在苯环上 的取代位置可在2位或3位或4位。
[0020] 其中缚酸剂为：吡啶，二异丙基乙胺，碳酸钠，三乙胺，碳酸氢钠，碳酸氢钾或 4-N，N-二甲基吡啶等。
[0021] 缚酸剂的用量通常为通式II所示化合物摩尔量的I. 1~25倍。
[0022] 其中溶剂为：二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲苯，二甲苯，N，N_二甲基甲酰胺，二甲基 亚砜，1，2-二氯乙烷，二氧六环，乙腈等。
[0023] 其中化合物III的摩尔量为通式II化合物摩尔量的0. 85~2. 5倍。
[0024] 通式 II 化合物参照文献（Bioorg. Med Chem. Lett.，2005, 15, 3307-3312)的方法 合成得到；通式III化合物参照文献（J. Org. Chem. 1995, 60, 3074-3083)的方法制备得到。
[0025] 通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫 剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有小菜蛾、朱砂叶螨和蚕豆蚜等。当然，本发明 的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
[0026] 当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使 用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成 水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
[0027] 常用的农药助剂包括：液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、 丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性 剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两 性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
[0028] 由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的 含量可在〇. 1 %至99. 5%的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活 性成分含量。通常，在水乳剂中含有5%至50% (重量百分比，下同）所述的活性成分，优选 其含量为10 %至40 %;在悬浮剂中含有5 %至50 %的活性成分，优选其含量为5 %至40 %。
[0029] 对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土 壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的 可使用浓度范围为1至l〇〇〇mg/L的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1 至 500mg/L。
[0030] 本发明公开的含吡啶甲氧基联苯基结构的吡唑肟酯类化合物对有害昆虫具有优 良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
【具体实施方式】
[0031] 为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这 些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
[0032] 实施例1 :
[0033] 化合物I a的合成（通式II中札为-CH 3,馬为4-F)
[0034]
[0035] 在反应瓶中加入吡唑甲酰基肟中间体II a 3_〇1、吡啶甲氧基联苯基甲酰氯盐酸 盐（III) 6mmol及30mL三氯甲烷，冰浴条件下向其中滴加30mmol三乙胺的三氯甲烷溶液 (15mL)。滴毕，将所得的混合物室温搅拌12小时。停止反应，将反应液浓缩至干，向残余 物中加入25mL 5% NaOH溶液，静置，析出土白色固体，用乙酸乙酯重结晶得到目标物I a。1H NMR(400MHz，CDCl3) : δ 8. 48 (d，J = 2. 4Hz，1H，Py-H)，8. 18 (s，1H，CH = N)，8. 03 (d，J = 9. 2Hz, 2H, Ar-H), 7. 76-7. 78 (m, 1H, Py-H), 7. 39 (d, J = 8. 4Hz, 1H, Py-H), 7. 05-7. 09 (m, 2H, Ar-H), 7. 00 (d, J = 9. 2Hz, 2H, Ar-H), 6. 93-6. 97 (m, 2H, Ar-H), 5. 13 (s, 2H, CH2), 3. 65 (s, 3H, N-CH3), 2. 55 (s, 3H, CH3).
[0036] 实施例2 :
[0037] 化合物I b的合成（通式II中札为-CH 3,馬为4-1)
[0038] 在反应瓶中加入吡唑甲酰基肟中间体II b 4_〇1、吡啶甲氧基联苯基甲酰氯盐酸 盐（III )6mmol及25mL二氯甲烧，冰浴条件下向其中滴加16mmol 4-N，N-二甲基吡啶的二 氯甲烷溶液（20mL)。滴毕，将所得的混合物室温搅拌15小时。停止反应，将反应液浓缩至 干，向残余物中加入30mL 5% NaOH溶液，静置，析出淡黄色固体，用乙醇重结晶得到目标物 I b 〇 1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ 8. 47 (d, J = 2. 4Hz, 1H, Py-H) ,8.18 (s, 1H, CH = N), 8. 03 (d, J =8. 8Hz, 2H, Ar-H), 7. 75-7. 78 (m, 1H, Py-H), 7. 66 (d, J = 8. 8Hz, 2H, Ar-H), 7. 38 (d, J = 8. 4Hz, 1H, Py-H), 6. 99 (d, J = 8. 4Hz, 2H, Ar-H), 6. 75 (d, J = 9. 2Hz, 2H, Ar-H) 5. 12 (s, 2H, CH2), 3. 63 (s, 3H, N-CH3), 2. 54 (s, 3H, CH3).
[0039] 实施例3 :
[0040] 化合物I c的合成（通式II中札为-CH 3,馬为2-C1)
[0041] 在反应瓶中加入吡唑甲酰基肟中间体II c 6_〇1、吡啶甲氧基联苯基甲酰氯盐酸 盐（III) 5. 5mmol及25mL N, N-二甲基甲酰胺，冰浴条件下向其中滴加28mmol二异丙基乙 胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液（20mL)。滴毕，反应液室温搅拌14小时。停止反应，将反 应液浓缩至干，向残余物中加入30mL 5% NaOH溶液，静置，析出黄色固体，用乙酸乙酯重结 晶得到目标物 I c。1H NMR(400MHz，CDCl3) : δ 8. 46 (d，J = 2. 0Hz，1H，Py-H)，8. 17 (s，1H，CH =N)，8· 01 (d，J = 9. 2Hz，2H，Ar-H)，7· 75-7. 77 (m，1H，Py-H)，7· 49-7. 52 (m，1H，Ar-H)，7· 37 (d, J = 8. 0Hz, 1H, P