水溶性高间规立构聚乙烯醇的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本文公开的实施方式总体上涉及水溶性聚乙烯醇组合物，其中所述聚乙烯醇组合 物即使在室温或如小于100°c的稍高温度下，仍具有高的间规度且表现出相对高的水溶解 性。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇（PVOH)以其表现出的优异的抗拉和耐冲击强度、耐磨性和界面性质等 其他优越性质是一种有用的聚合物。因此，PVOH被用于膜、纤维、纸加工，胶粘剂和其他许 多最终产品中。
[0003] PVOH膜可以例如用于单位剂量包装膜中，用作阻氧膜，和用于偏振膜中。例如， PVOH/碘复合膜是用在液晶显示器中的优异偏振材料。因高聚碘离子打断分子间氢键，故 PVOH可与碘形成络合物。不幸的是，碘可在热的和潮湿的条件下从该络合物中解吸出来。当 PVOH是无规的，例如具有小于约53%的二元间规度时，碘的解吸尤其麻烦。如Man Ho Han 和 Won Seok Lyoo 在 J. Applied Polymer Science, Vol. 115, 917-922 (2010)上发表的"具 有高抗水性的富间规度高分子量聚乙烯醇/碘偏振膜的制备"中所述，间规立构PVOH表现 出更低的解吸度。
[0004] 遗憾的是，如 Yoshitaka Nagara 等人在 Polymer, Vol. 42, 9679-9686 (2001)上发 表的"高间规立构聚乙烯醇的性质"中所述，间规立构PVOH表现了强分子间氢键。该强分 子间氢键导致间规立构PVOH在包括水、DMS0、乙二醇和甘油等溶剂中的溶解度降低。例如， 如其中报道的，为在一分升水中溶解0. 1克间规立构PV0H，可能需要水温度是127°C。
[0005] 当形成聚合物时，溶剂中降低的溶解度可能导致使用更苛刻的操作条件、更多的 有毒溶剂和工艺操作困难，例如由于形成的聚合物从溶液脱出并在搅拌器、反应器壁和其 他单元操作上凝聚。
[0006] 溶剂中降低的溶解度也可能导致需要更苛刻的操作条件、更多的有毒溶剂和困难 以将间规立构聚合物转化为有用的最终产品，例如膜。
【发明内容】
[0007] 在一方面，本文公开的实施方式涉及一种组合物，其包括具有大于约60%且小于 约70%的二元间规度的水溶性聚乙烯醇共聚物。所述组合物可以用于例如形成偏振膜。
[0008] 在另一方面，本文公开的实施方式涉及一种制备偏振膜的方法。所述方法可以包 括：在小于100°C的温度下将具有大于约60%至小于约70%范围的二元间规度的水溶性聚 乙烯醇共聚物溶解于水中，以形成水溶液；从所述水溶液浇铸膜；向所述膜注入碘以形成 聚乙烯醇-碘络合物；以及拉伸所述膜。
[0009] 在又一方面，本文公开的实施方式涉及一种形成水溶性高间规立构聚乙烯醇组合 物的方法。该方法包括：使新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯和甲酸乙烯酯 的至少一个与至少一种增溶共聚单体共聚，形成共聚物；使所述共聚物皂化以生成具有至 少95%的水解度的聚乙烯醇共聚物；其中所述聚乙烯醇共聚物具有大于约60%至小于约 70%的二元间规度，并且在小于100°C的温度下以大于Iwt%的浓度可溶于水中。
[0010] 其他方面和优势从以下描述和所附权利要求书中将是显而易见的。
【具体实施方式】
[0011] 在一方面，本文公开的实施方式涉及水溶性聚乙烯醇组合物，其中所述聚乙烯醇 组合物即使在室温或稍高温度如小于l〇〇°C下仍具有高间规度且表现出相对高的水溶解 性。
[0012] 间规立构聚乙烯醇组合物可以通过使乙烯酯如新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、 三氯乙酸乙烯酯和/或甲酸乙烯酯与一种或多种增溶共聚单体共聚而形成。在一些实施方 式中，所述间规立构聚乙烯醇组合物可以通过使乙烯酯如新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、 三氯乙酸乙烯酯和/或甲酸乙烯酯与一种或多种增溶共聚单体无规共聚而形成。在一些实 施方式中，其他的乙烯酯也可以用做共聚单体，如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯 等。
[0013] 用于本发明实施方式的增溶共聚单体可以包括N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基咪唑、 N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N，N-二甲 基丙稀酰胺、N_(异丁氧基甲基（isobutoxymethyl))丙稀酰胺、乙烯基醚、丙稀酸、巴豆酸、 衣康酸、马来酸、稀丙醇、羟基聚乙氧基（hydroxypolyethoxy)稀丙基醚、乙烯基磺酸醋、 1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和4-乙烯基-1，3-二氧戊 环-2-酮等。在一些实施方式中，所述乙烯基醚增溶共聚单体可以包括乙烯基叔丁基醚和 乙烯基三甲基硅基醚的至少一种。
[0014] 增溶共聚单体可以以约0. 5mol %至约25mol %范围的量被整合进入所得到的共 聚物。例如，在多个实施方式中，增溶共聚单体可以以约〇. 75mol%至约20mol%、约Imol% 至约10mol%和约I. 5mol%至约5mol%范围的量被整合进入所得到的共聚物。
[0015] 在一些实施方式中，所述水溶性聚乙烯醇可以通过使新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙 烯酯、三氯乙酸乙烯酯和/或甲酸乙烯酯与增溶共聚单体如N-乙烯基吡咯酮共聚而形成。 例如，所述共聚物可以包括至多约20mol %的增溶共聚单体，如至多约20mol %的N-乙烯基 吡咯酮。在一些实施方式中，所述共聚物可以包括至少80mol%的新戊酸乙烯酯和至多约 20mol%的作为增溶共聚单体的N-乙烯基吡咯酮。
[0016] 共聚可以通过例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等实施。共聚条件可 以包括适合乙烯酯聚合的任一温度，如约_80°C至约300°C的范围。共聚可以使用自由基引 发剂如过氧化物或偶氮二异丁腈（AIBN)引发剂等实施。
[0017] 这样得到的乙烯基酯共聚物可皂化形成乙烯醇共聚物。皂化反应可以例如通过将 乙烯基酯共聚物与碱接触以导致酯交换或直接水解而实施。用于本文中实施方式的碱组合 物的示例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂，和碱金属醇化物如甲醇 钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾，等等。用于实施所述皂化反应的溶剂可以包括环醚 如四氢呋喃和二氧六环；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和特己酮；亚砜类如二甲 基亚砜；烃类如甲苯、苯、正己烷和环己烷；和醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、 异丁醇，仲丁醇、叔丁醇、戊醇和环己醇；以及他们的混合物，等其他能够溶胀或溶解乙烯酯 共聚物和/或由此产生的乙烯醇共聚物的化合物。
[0018] 皂化的乙烯醇聚合物然后可以被分离用于进一步处理和/或最终用途。例如，可 以中和所述组合物中的任何剩余碱，洗涤和干燥所述聚合物，以回收纯化的高间规立构聚 乙烯醇共聚物。分离方式可以依据所得的乙烯醇共聚物在工艺所用溶剂中的溶解度，并且 可以包括反溶剂沉淀、干燥或其组合。
[0019] 在皂化反应和分离之后，所述乙烯醇共聚物如H+NMR分析表明可以具有范围为约 95 %至约99 %的水解度。所得到的乙烯醇共聚物在一些实施方式中可以具有至少250、 300、500、750、1000、1500 或 2000 的聚合度和大于 30, 000、50, 000、70, 000 或 100, 000 的数 均分子量。可以通过20°C下在布氏粘度计（Brookfield viscometer)上测量的所述共聚 物（4. Owt%的聚合物于水中）的粘度来表征所述聚合度，其在一些实施方式中可以为大于 250cP、300cP、400cP或500cP，其于多个实施方式中依据测试是可以使用约18至约34的转 子尺寸和约0. 6至约30rpm范围的rpm测量的。
[0020] 由此产生的所述水溶性聚乙烯醇组合物可以具有大于60 %、61 %、62 %、63 %、 64%或65%的二元间规度作为下限和至多约70%或75%作为上限，其中任意下限可以与 任意上限组合。在一些实施方式中，所述水溶性聚乙烯醇组合物可以具有大于60%至小于 约70%的二元间规度。
[0021] 本文定义的水溶性表明所述聚合物组合物在温度为小于l〇〇°C下是至少85%溶 于水的且浓度为至少lwt% ;在其他实施方式中浓度为至少2wt% ;以及而在其他实施方式 中浓度为至少5wt%、10wt%、15wt%或20wt%。在一些实施方式中，本文公开的所述聚乙 烯醇组合物具有大于60%、61 %、62%、63%或64%的二元间规度，且在环境压力和温度为 约80°〇、85°〇、90°〇或95°〇至约95°〇、96°〇、97°〇、98°〇、99°〇和小于100°〇下，其中任意下限 可以与任意上限组合，以浓度为至少1界1:%、2￥1:%、5￥1:%、1〇￥1:%、15￥1:%、2〇￥1:%或更大溶 于水。
[0022] 上述水溶性高间规立构聚乙烯醇共聚物组合物可以用于纤维、包装材料、气体阻 隔材料、光学薄膜、过滤器、膜和其他最终产品。在一些实施方式中，上述水溶性高间规立构 聚乙烯醇共聚物组合物可以用于光学薄膜，如用于液晶显示器的偏振膜、透镜等。
[0023] 根据本发明实施方式的所述高间规立构水溶性聚乙烯醇共聚物可用以形成具有 高耐久性和高偏振效率的偏振膜。例如，根据本发明实施方式的水溶性聚乙烯醇共聚物可 以溶于水形成水溶液。所述水溶液可用以浇铸膜。所述高间规立构水溶性聚乙烯醇共聚物 然后可以注入碘以产生聚乙烯醇共聚物/碘复合膜。碘的注入可以通过用包括I 2的溶液 和/或碘化钾（KI)溶液在合适的溶剂中溶胀或浸泡聚乙烯醇共聚物来实施，以使聚乙烯 醇-碘络合。在一些实施方式中可以使用I 2、碘化钾（KI)和硼酸溶液。由于所述共聚物在 包括水的多种溶剂中的溶解性，络合时间与"抗水性"聚乙烯醇组合物相比可能降低。例如， 在一些实施方式中，所需的浸泡和络合时间可以是小于约2分钟，如约15秒至约60秒，且 可以在温度为约15°C至约35°C，如约20°C至约30°C范围，或约25°C下进行。在其他实施 方式中，可以干燥包括所述聚乙烯醇共聚物和碘源的水溶液以形成理想的聚乙烯醇-碘络 合。在浇铸和注入之后，可以拉伸所述膜至初始长度的约5倍以形成偏振膜。有利的是，根 据本发明的实施方式的偏振膜可以在环境压力条件下形成。
[0024] 根据本发明实施方式形成的偏振膜可以具有至少90%的初始偏振效率；在其他 实施方式中为至少95%、98%或99%。即使本发明公开的所述间规立构聚乙烯醇共聚物是 水溶性的，所述复合膜在高热和高湿度条件下却表现出低的碘解吸。已发现一旦形成所述 络合物，所述间规立构聚乙烯醇共聚物对碘表现出比水更高的亲和力，而使用根据本发明 实施方式的共聚物