制备丙烯酸的方法
【专利说明】制备丙烯酸的方法
[0001] 本发明涉及通过具有3个碳原子的羟基羧酸的脱水来制备丙烯酸的方法，该方法 通过使该羟基羧酸在大于150°C的温度下与在该温度下呈液态的混合物接触，该混合物含 有至少一种具有三个碳原子的羟基羧酸的金属盐和水。
[0002] 丙烯酸是重要的中间产物，其特别地以其聚合物的形式来使用。丙烯酸的最广为 人知的用途是制备基于聚丙烯酸的超吸水性聚合物。
[0003] 在传统上，化学地通过丙烯氧化为丙烯醛和随后进一步氧化为丙烯酸来进行丙烯 酸的制备。
[0004] 较新型的方法尝试着通过使用其它原料来制备丙烯酸。例如在WO 2008/061819 中描述了用于制备（甲基）丙烯酸(名称（甲基）丙烯酸应既包括甲基丙烯酸，也包括丙烯 酸）的方法，其中在催化剂的存在下，环状酯转化为（甲基）丙烯酸。
[0005] 近年来由于经济和生态上的考量，进行了多种使用其它原料，尤其可再生原料来 制备丙烯酸或者甲基丙烯酸的实验。
[0006] 例如WO 2008/145737描述了通过3-羟基异丁酸的脱水来制备甲基丙烯酸，3-羟 基异丁酸在生物技术上由可再生原料，特别是由碳水化合物和/或由甘油来制备。在液相 中在200至500 mbar的压力下在200°C至230°C的温度下和在作为催化剂的碱金属离子的 存在下实施脱水。
[0007] DE-OS 1 768 253同样描述了通过α -羟基异丁酸（HIBS)的脱水来制备甲基丙 烯酸的此类方法，其特征在于，在液相中在至少160 °C的温度下在脱水催化剂的存在下，使 HIBS反应，其中该脱水催化剂由α-羟基异丁酸的金属盐构成。在该情况中特别合适的是 HIBS的碱金属盐和碱土金属盐，其在HIBS-恪体中通过合适金属盐的反应得以原位制备。 根据专利，描述了基于（ex)HIBS的最大95%的甲基丙烯酸产率，其中连续的方法方式的进 料由HIBS和约1. 5重量％的HIBS-碱金属盐构成。
[0008] 两个上述文件未描述制备丙烯酸的方法。
[0009] Procter & Gamble的WO 2013/155245描述了在气相中使乳酸脱水为丙烯酸时，使 用磷酸盐的混合物作为催化剂。
[0010] 为了在气相中脱水，必须首先将反应物引入到气相中，这例如在热能作用于反应 物时通常导致反应物的分解，这例如可以通过焦化得以察觉。
[0011] 因此，本发明的目的是提供由羟基羧酸制备丙烯酸的方法，其避免根据现有技术 的方法的缺点。
[0012] 令人惊奇地已发现，可以用如描述于权利要求书中的方法，由羟基羧酸制备丙烯 酸。
[0013] 因此，本发明的主题是如在权利要求书中要求保护和进一步描述于以下说明书中 的用于制备羧酸的方法。
[0014] 本发明的方法具有优点，即可以通过使用能够由可再生原料获得的乳酸来产生丙 烯酸。
[0015] 本发明的方法的另一优点在于，根据存在的原料源，可以在作为原料的3-羟基丙 酸和乳酸之间变换。
[0016] 相比于异相的气相脱水而言，在液相的相界面中或者上的另一优点是能够避免所 述有机酸的预先的完全的蒸发。因为蒸发温度和分解温度是彼此相近的，在蒸发时出现剧 烈焦化。这仅可以通过非常多额外输入的水得以最小化，一方面该水蒸发，并且必须在之后 的步骤中复杂地再次将其去除。在盐熔体上直接反应时，能够基本上避免剧烈稀释，并且能 够用更浓缩的溶液来操作。
[0017] 以下示例性地描述本发明的主题，而不应将本发明限制于这些示例性的实施方 案。如果以下给出范围、通式或者化合物类型，那么这些不仅应包括明确提到的相应的范围 或者化合物种类，而且也应包括可通过取出单个值(范围）或者化合物来获得的所有的子范 围和化合物子类。如果在本说明书的范围内引用文件，那么其内容，尤其是就此而论引用该 文件的事实主题（Sachverhalt)应完全地并入本发明的公开内容中。如果没有另外说明， 百分率说明表示重量百分率。如果以下给出平均值，如果没有另外说明，那么是指重量平均 值。如果以下给出通过测量所确定的参数，如果没有另外说明，那么在25°C的温度下和在 101 325 Pa的压力下实施这些测量。
[0018] 通过具有3个碳原子的羟基羧酸的脱水来制备丙烯酸的本发明方法的特征在于， 为了脱水，使该羟基羧酸在大于150°C的温度下与在该温度下呈液态的混合物接触，其中该 混合物含有至少一种具有三个碳原子的羟基羧酸的金属盐和水。水的含量优选为〇. 5至95 重量％，优选为1至80重量％和特别优选为2至25重量％，基于水和该羟基羧酸的金属盐 的总和计。
[0019] 可以通过向具有3个碳原子的羟基羧酸的溶液和水中加入相应的金属盐，优选金 属碳酸盐或者一种或者多种式（I)的金属盐，产生所述混合物 Μζ+χΗ3_χ*ζΡ04 ζ*χ_ ⑴ 其中X = 1或者2, ζ = 1或者2,并且M =金属，优选为碱金属或者碱土金属，优选为 Na、Ba或者Κ，其中条件是当ζ = 2时，X必须=1。通过所加入的金属盐的量，可以调节在 该混合物中是否还存在游离的酸。优选地向该混合物中加入如此多的金属盐，从而使该羟 基羧酸的金属盐与游离的羟基羧酸的摩尔比为100:1至1:100。如果使用金属碳酸盐作为 金属盐，该羟基羧酸的金属盐与游离的羟基羧酸的摩尔比优选为10:1至2:1，和特别优选 为5:1至3:1。如果使用式（I)的金属盐作为金属盐，该羟基羧酸的金属盐与游离的羟基羧 酸的摩尔比优选为1:50至1:10,和特别优选为1:40至1:20。
[0020] 尤其当使用3-羟基丙酸作为羟基羧酸时，温度，优选所述混合物的温度优选为 160°C至350°C，170°C至300°C和特别优选为180°C至小于200°C。
[0021] 本发明的方法优选地在搅拌下或者使用相同作用的工具来操作，以实现尽可能完 全的混匀。
[0022] 所述金属盐优选为碱金属盐或者碱土金属盐。如果金属盐是指金属碳酸盐，那么 该金属盐优选为碱金属盐，特别优选为钠盐或者钾盐，和非常特别优选为钾盐。如果该金属 盐是指式（I)的金属盐，那么其优选地选自KH 2P04、K2HP04、Na2HPO 4或者BaHPO4或者所提及 的盐的一种或者多种，优选两种的混合物，特别优选为ΚΗ 2Ρ04、Κ2ΗΡ04或者Na 2即04与BaHPO 4 的混合物。如果使用式（I)金属盐的混合物，那么优选地使用这样的金属盐混合物，其中这 些盐以等摩尔的比例存在。式（I)的盐例如可以如WO 2013/155245 A2中描述那般制备， 或者从该文中给出的来源获得。
[0023] 所使用的待脱水的羟基羧酸和所述金属盐所基于的羟基羧酸优选为相同的。如果 相继地使用不同的羟基羧酸作为原料，那么优选地也替换所述混合物。
[0024] 该混合物优选地具有至少一种聚合抑制剂(抑制丙烯酸聚合和/或所使用的羟基 羧酸聚合的化合物)，其优选地选自吩噻嗪或者氢醌或其甲醚或者它们的混合物，特别优选 为氢醌和/或其甲醚，非常特别优选为氢醌和对-甲氧基苯酚。此外或者代替上述聚合抑 制剂，也可以添加铜抑制剂，例如氨基甲酸铜或者铜粉。该聚合抑制剂的总和占液态混合物 的含量优选为〇. 05质量％至2. 5质量％，优选为0. 1质量％至0. 5质量％。
[0025] 可以在常压下或者在负压下实施本发明的方法。优选地在负压下实施该方法。优 选地，所述液态混合物上方的压力为小于500 mbar，优选为小于200 mbar和特别优选为50 至 100 mbar。
[0026] 可以这样使所述待脱水的羟基羧酸与混合物接触，即将待脱水的羟基羧酸导入到 混合物上或者中。优选地，将该待脱水的羟基混合物导入到混合物中。优选地，经由导入处 将该待脱水的羟基羧酸导入液态混合物中，该导入处位于该混合物表面下方至少5%和最 大75%，优选10%至30%，基于在该处的液体总高度计。
[0027] 作为具有3个碳原子的待脱水的羟基羧酸，优选地使用3-羟基丙酸或者乳酸，优 选地使用乳酸。
[0028] 本发明的方法可以在所有的对于本领域技术人员而言已知的装置中实施，其中可 以将流体加热至所希望的