一种亚硝酸烷基酯的合成方法及设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用CO与亚硝酸烷基酯偶联反应制备草酸烷基酯所产生的尾气 为原料进行亚硝酸烷基酯的制备方法及其反应设备。
【背景技术】
[0002] 亚硝酸烷基酯传统上多作为化工助剂使用，如：马达油的添加剂、不饱和有机化合 物稳定剂、解痉药等，亦可作为肟化剂、亚硝化剂、重氮化剂及化学合成中间体使用。近年 来，以煤基合成气制备乙二醇的技术在我国引起了广泛的关注，同时又将亚硝酸烷基酯的 应用进一步延伸到了煤化工领域。该工艺主要分为偶联反应、再生反应和加氢反应。其中 亚硝酸烷基酯作为偶联反应的主原料之一在偶联反应和再生反应中均起着重要作用，尤其 是再生反应，起着串联偶联反应和加氢反应的重要作用，其目标产物就是亚硝酸烷基酯，目 前工业化煤制乙二醇所采用烷基酯多为甲基或乙基，以亚硝酸甲基为例，煤基合成气制乙 二醇的3个主要反应式如下：
[0003] 偶联反应：
[0004] 2C0+2CH30N0 = (COOCH3) 2+2N0 (1)
[0005] 再生反应：
[0006] 4N0+4CH30H+02= 4CH30N0+2H20 (2)
[0007] 加氢反应：
[0008] (COOCH3) 2+4?= HOCH 2CH20H+2CH30H (3)
[0009] 近几年伴随着煤化工的热潮，以及煤制乙二醇工业化的成功，关于煤制乙二醇方 面的研宄报道大量涌现出来，同时也出现了大量关于合成反应系统的文献报道，其研宄者 多集中在第一步偶联反应及其所使用的催化剂及反应机理研宄上，关于此方面研宄人员做 了大量报道，但是关于第二步再生反应的研宄报道相对较少，在此方面，华东理工大学、天 津大学等高校进行了相关研宄，上海浦景工程技术有限公司与华东理工大学合作在专利 CN101885479A中对三氧化二氮的制备方法及设备进行了报道，该发明公开了一种亚硝酸 烷基酯原料三氧化二氮的制备方法，并提供了实施上述制备方法所使用的设备。并在专利 CN101885683A中阐述了一种亚硝酸烷基酯的制备方法，并且提供了实施上述制备方法所 用的工艺设备。
[0010] 根据文献和专利报道，亚硝酸烷基酯在制备过程中会有诸多反应发生，以NO与02 和甲醇制备亚硝酸甲酯为例，首先是NO与氧气发生氧化反应，其主要化学反应式如（4)~ (6)所示：
[0011] 2N0+02== NO2 (4)
[0012] NCHNO2== N2O3 (5)
[0013] 2N02= =N2O4 (6)
[0014] 经氧化后的混合气体，与甲醇可发生酯化反应，生成亚硝酸甲酯及其它产物，主要 反应式如（7)~（9)所示：
[0015] N203+2CH30H = = 2CH30N0+H20 (7)
[0016] N204+CH30H = = CH3ONO+HNO3 (8)
[0017] N204+H20 = = HN02+HN〇3 (9)
[0018] 通过上述反应我们可以看出，在通过氧化反应和酯化反应进行亚硝酸甲酯制备的 过程中，都有副反应发生，其主要副产物为硝酸，而硝酸又可以和NO和甲醇发生反应生成 亚硝酸甲酯，这在文献及专利中均有所报道，其主要化学反应式如（10)~（13)所示，这样 又为亚硝酸烷基酯的再生反应的进一步优化提供了可能。
[0019] N0+2HN03== 3N02+H20 (10)
[0020] NO+HNO3 = = NO 2+HN02 (11)
[0021] N02+N0+2CH30H == 2CH30N0+H20 (12)
[0022] HN02+CH30H == CH3ONCHH2O (13)
【发明内容】
[0023] 本发明的目的旨在提供一种高效率的、高工业实用性、全面的低损耗的亚硝酸烷 基酯再生的方法及设备，本
【发明内容】
是基于CO与亚硝酸烷基酯进行偶联反应生成草酸烷 基酯反应，其中研宄较多的并已经工业化的为CO与亚硝酸甲酯（MN)反应生成草酸二甲酯 (DMO)，本
【发明内容】
以亚硝酸甲酯再生为例，它包括如下简要步骤：
[0024] (1)、将含有NO的DMO合成后的尾气首先进行氧化反应，氧化过程中NO大部分被 氧化生成N203,同时有少量副产物气体N204和N02等产生。
[0025] (2)、对上述氧化反应可进行控制，通过化学平衡调节是的氧化气相产物中，尽量 多的生成目标产物N203,未反应的NO以及少量其它副产物气体可在酯化反应中进行进一 步的反应。
[0026] (3)、氧化反应后的尾气进入酯化反应，与醇液进行气液相充分接触，并发生酯化 反应，生成目的产物亚硝酸烷基酯，同时在酯化过程中亦可通入少量02进行调节，部分氧 化反应与酯化反应可同时进行，从而使得反应更彻底。
[0027] (4)、在上述酯化反应过程中，不可避免的会发生副反应，主要副产物之一就是硝 酸，虽然可通过上述的调节尽量减少其生成量，但是微量的硝酸亦会在体系中不断积累，从 而应影响反应。故本发明增加了硝酸处理步骤，利用副产物硝酸与DMO合成后的尾气继续 反应生成亚硝酸烷基酯。
[0028](5)、醋化反应中生成的微量硝酸与水分在体系液相中进行累计，当累计到一定量 时，由酯化塔塔釜将其硝酸与醇的混合溶液打入硝酸处理塔塔顶，喷淋而下与合成后尾气 中的NO再次发生反应生成亚硝酸烷基酯，从而实现亚硝酸烷基酯再生反应的最优化及零 损失。
[0029] 本发明的另一个目的是提供了一种实施上述亚硝酸烷基酯再生方法所用的反应 设备，其为三套串联的塔设备，主要包括：
[0030] ①全混塔：其主要是将含有NO的合成后尾气，与氧气进行全混后，发生预氧化反 应，将NO大部分氧化成N 2O3气体后进入酯化塔，醇溶液发生酯化反应。
[0031]②酯化塔：由全混塔进行氧化反应后的混合气体，进入由塔顶和塔中进入酯化塔， 与喷淋而下的醇进行充分气液相接触发生酯化反应，生成目标产物亚硝酸酯。酯化塔塔釜 液相定时取样进行分析，当副产物硝酸积累到一定程度时，将其打入硝酸处理塔。
[0032] ③硝酸处理塔：合成后尾气由塔中和塔顶进入硝酸处理塔，与塔顶喷淋而下的醇 与硝酸混合溶液充分接触，发生反应，再次生成亚硝酸甲酯，从而实现副产物的充分利用和 零损失。
【附图说明】
[0033] 图1是实施本发明方法的一个实施方式的反应设备示意图。
[0034]其中：①全混塔；②酯化塔；③硝酸处理塔。
【具体实施方式】
[0035] 为了加深本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本做进一步详细描述，该实 施例仅用于解释本，并不对保护范围构成限定。
[0036] 本发明的一个实施方式是将亚硝酸烷基酯的再生过程分为氧化反应、酯化反应和 副产物硝酸处理三个步骤来进行的。上述三步反应的实施分别是在三个塔设备反应器中进 行的，三套塔设备串联来完成整个亚硝酸烷基酯的再生反应过程。由三套塔设备串联组成 的反应设备示意图如图1所示。
[0037] 如图1所示，三套塔设备分别为：①全混塔；②酯化塔；③硝酸处理塔。三套塔设 备均采用不锈钢材料制成，塔外均备有加热夹套，将塔设备内反应温度控制在所需范围内。
[0038] 三套小型塔设备均为管式反应器，长度和内径视实际应用规模而定，本发明的一 个优选实施方式中，塔设备内径为5-40厘米，优选为10-30厘米，塔高选择为0. 5-3米，优 选为1-1. 5米。
[0039] 三套塔设备内均设有不同类型的填料，优选为不锈钢丝网填料、分子筛填料、瓷拉 西环填料。