开式金属羰基簇合物的合成的利记博彩app
【专利说明】开式金属羰基簇合物的合成
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 提供开式金属羰基簇合物（open metal carbonyl clusters)以及合成开式金属 羰基簇合物的方法。更具体的说，提供一种通过使用氧化剂的选择性氧化反应来合成带有 膦配体的开式Ir4羰基簇合物的方法。所述的开式金属簇合物适合用作各类化学转化反应 的试剂。
[0003] 相关技术描述
[0004] 提高催化活性，特别是加氢催化剂的催化活性，始终是很有价值的目标。已有在硅 氢加成中用于均相阳离子配合物的催化点的氧化激活的报告。参见，Parish等人在J C S Dalton 1980, 308-313发表的"有机硅化学，第24部分.均相铑-催化的烯烃和炔烃的硅 氢加成：氧或氢过氧化物的作用"和Maitlis等人在J Mol. Cat. 1982, 15, 337-347发表的 "加氢反应（五甲基环戊二烯-铑和-铱配合物第35部分_基于[(RhC5Me5)2(OH) 3]的加氢 催化剂和均相与非均相体系的边界）"。这些研宄之前有一些氧化处理后提高加氢活性的报 告，例如，当对均相的反式-IrX(CO) (PPh3)2(其中X =有少量氧的Cl、Br配合物）进行处理 时观察到马来酸的加氢活性提高了 100倍（James和Memon在Can J. Chem. 1968,46:217223 发表的"铱（I)配合物作为均相加氢催化剂的的动力学研宄"）。Parish等人和Maitlis 等人的文稿都认为氧化处理的作用之一是除去配体（例如将三苯基膦氧化成三苯基氧化 膦），从而生成具有催化活性的配位不饱和中心。Maitlis等人的文章清楚地表达了这些物 种是怎样的不稳定且一般很容易聚集成大颗粒物。
[0005] 开式金属羰基簇合物是众所周知的，其各种合成方法也是众所周知的。例如， Alexander Okrut等人在Dalton Trans·, (2012)41:2019发表的"带有大体积配体的配位 不饱和11*4簇合物的稳定化：化学和力学效果的比较研宄"中描述了具有开放点的金属羰基 簇合物的合成方法。所述簇合物为热合成且用杯芳烃进行了稳定化。
[0006] 三甲胺氧化物用于合成配体-取代的簇合物。Tunik等人在Journal of Organometallic Chemistry, (1994)479:59-72 发表的"Rh6(C0)14L2族合物（L = NCMe、P4、 P (OPh) 3)异构体的合成与结构表征，反式-Rh6 (CO) 14 {P (OPh3)} 2的X-射线晶体结构"。
[0007] 配体取代的簇合物合成中溴化剂的使用相关描述见Chini等人在Journal of Organometallic Chemistry, (1978) 152:C35_C38 发表的"新的四面体铱簇合物，阴离 子[IR4 (CO)11XF (X = Cl、Br、I、Cn、SCN)的合成和[PPh4] [Ir4(CO)11Br]的 X-射线结 构"。也参见Ros等人在J. Chem. Soc. ,Dalton Trans. (1986)发表的"四铱羰基簇合物的 化学，第一部分，一或二取代膦衍生物的合成、化学表征和核磁共振研宄，[Ir4(C0)7( μ-C 0)3(Me2PCH2CH2PMe2)]双轴异构体的X-射线晶体结构测定"；和de Silva等人在Dalton Trans.，（2010)39:2194-2197发表的"使用杯芳烃作为组织骨架的图案化金属多面体： Ir4-基簇合物组装"。
[0008] 具有开放点且用杯芳烃配体稳定化的开式金簇合物的合成方法描述于de Silva 等人在Nature Chemistry, (2010) 2:1062-1068发表的"结合杯[4]芳径的金属簇合物催化 剂中控制可接近性的仿生方法"
[0009] 具有开放点且用杯芳烃配体稳定化的开式金纳米颗粒的合成方法描述于 Jeong-Myeong Ita 等人在 Langmuir, (2009)25(18) :10548-10553 发表的"结合杯芳径的金 纳米颗粒中可接近金属表面的合成与表征"。
[0010] 本发明的目标是提供简单而有效地合成开式金属羰基簇合物的方法，所述的开式 簇合物用作催化剂，是稳定的且显示出改进的催化活性。
[0011] 发明概述
[0012] 提供包括打开（opening)试剂和闭式（closed)金属羰基簇合物之间化学反应的 合成开式金属羰基簇合物方法。更具体地说，通过使用氧化剂如三甲胺氧化物的选择性氧 化反应来制备稳定的开式金属羰基簇合物。打开试剂或氧化剂与结合的（bound)羰基基团 (或多个羰基基团）进行反应，从而将其从簇合物解绑（unbind)并在簇合物上留下CO-不 稳定配体。在用CO处理开式簇合物时，所述CO-不稳定配体很容易除去且簇合物被再羰基 化。这样，所得到的簇合物是稳定的但可以很容易地再羰基化。
[0013] 开式金属羰基簇合物涉及簇合物上失去一或多个羰基。先前失去羰基所留下的位 点可以或者被CO-不稳定配体如叔胺占据或者是一个CO空位的简单不饱和位点。在一个 实施方案中，金属羰基簇合物是一种结合三个用于位阻保护防聚集的杯芳烃膦配体的开式 Ir4羰基簇合物。
[0014] 其中，已发现开式金属羰基簇合物可通过打开试剂与闭式金属羰基簇合物之间的 化学反应来制备，不需要采用热支持的反应。具体地说，本方法通过使用选择性氧化剂使结 合的CO配体可以选择性氧化成CO2。在一个实施方案中，选择性氧化剂是三甲胺氧化物。开 式金属簇合物通过利用位阻保护的杯芳烃膦配体而不会产生聚集。得到的开式金属簇合物 具有配位不饱和位点，其包括充当高活性催化位点的羰基空位。这些位点用于催化作用，使 开式金属簇合物成为有效催化剂。此外，当用氧处理开式金属羰基簇合物时，化合物的催化 活性大大提尚。
[0015] 附图简要说明
[0016] 图1具有式Ir4 (CO)9L3的由桥基CO和端基CO配体二者构成的三取代Ir 4羰基母 体簇合物示意图（左边图）；本工作合成簇合物1^闭式结构所用的杯芳烃膦配体L(中间 图）；和合成簇合物L' 3闭式结构的小体积位阻配体L'（右边图）。
[0017] 图2用胺将L3(左）化学脱羰基成1^开式结构（右）的反应式示意图。
[0018] 图3示出了脱羰基过程中对应于端COdgSScnT1)和桥0)(1787〇11，选定谱带的峰 强度衰减。
[0019] 图4L3闭式结构（下）、脱羰基后的带胺L 3开式结构（中）和脱羰基簇合物接触 CO后再羰基化的带胺1^开式结构（上）的1H NMR谱图。
[0020] 图5L3?式结构（下）、脱羰基后的带胺L 3开式结构（中）和脱羰基簇合物接触 CO后再羰基化的带胺1^开式结构（上）的31P NMR谱图。
[0021] 图6L3(黑线）、脱羰基后的L3(红，点线）和再羰基化的L3(点划线）的FTIR谱 图。
[0022] 图7L3闭式结构和带胺L 3开式结构的DLS数据。
[0023] 图8L'3闭式结构、脱羰基后的L' 3闭式结构（点线）和再羰基化的L' 3(点划线） 的FTIR谱图。
[0024] 图9脱羰基前L' 3闭式结构和用三甲胺氧化物处理后的L' 3闭式结构的DLS数 据。
[0025] 图10从带胺L#式结构（左）合成不带胺L 3开式结构（右）的化学反应式，关 键在于此合成方法是三甲胺与三氟甲磺酸配位而将其从金属羰基簇合物上除去。
[0026] 图IlL3闭式结构（下）、带胺L3开式结构（中）和对应于中间所示簇合物经CF 3SO3H 处理后的不带胺1^开式结构（上）的1H NMR谱图。
[0027] 图12L3(下）、脱羰基反应后的L3(中）和经CF3SO3H处理后的L 3(上）的31P NMR 数据。
[0028] 图13再羰基化和CF3SO3H处理后的开式L3w/o胺的DLS数据。
[0029] 图14开式L3w/o胺（黑线）、脱羰基并用CF3SO3H处理后的开式L 3w/o胺（点线） 和再羰基化后的开式L3w/o胺（点划线）的FTIR数据。
[0030] 图15再羰基化过程中带胺1^3开式结构OAerosil 500对应于端CO (1996CHT1)和 桥0)(1788(31^1)选定谱带的峰强度随时间变化的曲线。
[0031] 图16在40°C和环境压力下，使用L3开式结构OAerosil 500( )和使用L 3闭式 结构OAerosil 500(鲁）进行乙烯加氢反应中乙烷的形成量（单位：ppm)与运行时间（单 位：小时）的关系曲线。
[0032] 图17在40°C下乙烯加氢催化（从0到~41小时运行时间）接着在室温下再羰 基化（从~41hour往前的运行时间）过程中带胺1^3开式结构OAerosil 500的对应于端 (1)(199601^1)和桥(ΧΚΠδδαιΓ1)选定峰的积分强度。
[0033] 图18在50°C和环境压力下，使用带胺1^开式结构OAerosil 500进行乙烯加氢反 应中接触干燥空气前（鲁）和后（)的乙烷形成量（单位：ppm)与运行时间（单位：小 时）的关系曲线。
[0034] 图19不带胺1^开式结构OAerosil 500再羰基化过程中对应于端CO (1996CHT1)和 桥0)(1788(^1)选定谱带的强度随时间变化曲线。
[0035] 发明详述
[0036] 本发明提供合成开式金属羰基簇合