一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种利用纳米纤维素接枝左旋（右 旋）聚乳酸，通过共混、熔融工艺快速形成聚乳酸立构复合物的方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸是一种可再生的生物降解材料，由于其无毒、可降解、能再生等特点，符合 环保和可持续发展的要求，因而受到广泛关注。但是聚乳酸的耐热性能差，结晶速率慢，结 晶度低，通过注射成型得到制品的热变形温度只有55°C左右，这极大地限制了聚乳酸的应 用范围。近年来发展的聚乳酸立构复合技术为聚乳酸物理机械性能的提高开辟了一个新方 向。
[0003] 聚乳酸（PLA)包括左旋聚乳酸（PLLA)、右旋聚乳酸（TOLA)和消旋聚乳酸 (PDLLA)。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间可形成立构复合物，其熔点为210~230°C，比左旋 聚乳酸和右旋聚乳酸的熔点高约50°C。但是聚乳酸立构复合物的形成受到共混比、分子量、 旋光度、成型方法和热处理等因素的影响，而且立构复合与聚乳酸均质结晶相互竞争，结果 左旋聚乳酸/右旋聚乳酸熔融共混物在由熔体冷却的过程中形成的立构复合物含量低，而 且发生的温度较低、速度较慢，说明冷却过程中立构复合物形成困难。
[0004] 专利CN102532837A公开了一种聚乳酸立构复合物的制备方法，在140°C~210°C 下将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸按照不同的质量比熔融共混制备了的聚乳酸立构复合物 粉末，但该方法获得的立构复合物熔融之后仍然倾向于形成聚乳酸的均质结晶物。专利 JP2008248022公开了一种利用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的二嵌段共聚物，再加上成核剂来 提高聚乳酸立构复合物的含量的方法。专利CN201080032592中公开了一种含有左旋聚乳 酸、右旋聚乳酸、滑石粉等的组合物，用于制备聚乳酸立构复合物。专利CN101663355A中通 过钙化合物作为催化剂将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸混炼挤出得到白色粉末，再将得到的白 色粉末用小型单螺杆挤出机挤出得到树脂，制备了聚乳酸立构复合物。专利JP2003192884 通过添加一种磷酸酯金属盐有效提高了聚乳酸立构复合物形成速率，但是这种成核剂不能 抑制聚乳酸均质晶体的出现。专利JP189888327A通过聚乳酸立体嵌段共聚物和亚二甲苯 基双硬脂酰基脲共混制备了聚乳酸立构复合物，可以提高立构复合物形成的速率和含量， 但是也不能消除聚乳酸均质结晶。
[0005] 以上专利多采用在左旋聚乳酸与右旋聚乳酸中添加滑石粉或金属化合物等的方 法促进立构复合物的形成，这些方法在一定程度上引入了非生物基与非生物可降解组分， 甚至是金属离子，而且得到的立构复合物在熔融后形成立构复合物的速率小、含量低，因此 限制了其应用范围。而在工业生产中，90%以上的塑料制品是通过熔融加工得到的，因此， 极有必要发明一种新的方法使聚乳酸组合物在熔融之后依然能够快速形成高含量的聚乳 酸立构复合物。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种快速形成聚乳酸立构 复合物的方法。本发明通过右旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝左旋聚 乳酸（NCC-g-PLLA)或者左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸 (NCC-g-PDLA)共混获得聚乳酸/纤维素纳米复合材料，将该复合材料熔融后冷却，仍可形 成立构复合结构，本发明为通过熔融加工获得高含量聚乳酸立构复合物以及聚乳酸材料的 高性能化提供了一个有效的方法，而且本方法工艺简单、易实现产业化。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0009] (1)先将右旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝左旋聚乳酸按照重量配比 在室温下溶解于有机溶剂中充分搅拌得到一种混合物；所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲 烷中的至少一种；
[0010] (2)将该混合物在30~80°C下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得 本发明聚乳酸立构复合物；
[0011] 所述右旋聚乳酸的光学纯度大于96% ;所述右旋聚乳酸与纳米纤维素接枝左旋聚 乳酸的重量配比为30:70~60:40。
[0012] 所述纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
[0013] (1)先将纳米纤维素和左旋丙交酯按照1:5~1:50的重量配比分别均匀分散在有 机溶剂中，并将溶液共混得到均匀的混合物；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种；
[0014] (2)再在混合物中加入催化剂，反应温度为80°C，氮气保护的条件下反应24h，反 应结束；所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述催化剂的用量为左旋丙交 酯重量分数的0.5%~5% ;
[0015] (3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝左旋聚乳酸。
[0016] 一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0017] (1)先将左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸按照重量配比 在室温下溶解于有机溶剂中充分搅拌得到一种混合物；所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲 烷中的至少一种。
[0018] (2)将该混合物在30~80°C下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得 本发明聚乳酸立构复合物；
[0019] 所述左旋聚乳酸的光学纯度大于96% ;所述左旋聚乳酸与纳米纤维素接枝右旋聚 乳酸的重量配比为30:70~60:40。
[0020] 所述纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
[0021] (1)先将纳米纤维素和右旋丙交酯按照1:5~1:50的重量配比分别均匀分散在有 机溶剂中，并将溶液共混得到均匀的混合物；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种；
[0022] (2)再在混合物中加入催化剂，反应温度为80°C，氮气保护的条件下反应24h，反 应结束；所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述催化剂的用量为右旋丙交 酯重量分数的0.5%~5% ;
[0023] (3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝右旋聚乳酸。
[0024] 所述聚乳酸立构复合物在230~260°C下熔融后，在冷却过程中仍可快速形成高 含量的立构结构。
[0025] 所述熔融的方法为静态加热熔融或通过螺杆挤出熔融；所述冷却的方法为以 50~100°C /min的降温速率快速冷却至室温或以50°C /min~150°C /min的降温速率快 速降温至130°C~190°C的某一温度然后恒温至立构复合聚乳酸结晶完全。
[0026] 本发明有益的技术效果在于：
[0027] 1、本发明聚乳酸立构复合物熔融后，在快速冷却过程或等温过程中，皆能形成大 量的聚乳酸立构复合物，而且立构复合物形成的速率快、温度高、含量高，这是由于（1)纳 米纤维素接枝左旋聚乳酸（或者纳米纤维素接枝右旋聚乳酸）具有梳状结构，由于聚乳酸 链被"固定"在纳米纤维素（NCC)表面，在熔融状态下活动能力较弱，表现出较强的记忆效 应，因此由熔体冷却或者在熔点以下等温结晶时，可快速形成大量聚乳酸立构复合物，并且 在较大程度上抑制聚乳酸匀质晶体的形成；（2)纳米纤维素尺寸小、分散均匀，纤维素的位 阻效应使均匀接枝在其表面的聚乳酸链不宜缠结，而容易与具有相反旋光特性的聚乳酸分 子链形成立构复合物。
[0028] 2、本发明聚乳酸立构复合物克服了传统技术方法获得的立构复合聚乳酸材料中 左旋聚乳酸与右旋聚乳酸多为直链高分子，在熔融状态下（>230°C )活动能力强，熔融以后 原先立构复合结构完全消失，较高的熔体粘度使熔体在冷却过程中难以再次形成聚乳酸立 构复合物的难题。
[0029] 3、本发明聚乳酸立构复合物采用纳米纤维素接枝左旋（或右旋）聚乳酸，在获得 高含量聚乳酸立构复合物的同时原位制备了纳米纤维素分散良好的立构复合聚乳酸/纤