一种用于3d打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料及其制备
【技术领域】
[0001]本发明属于3D打印材料领域，具体涉及一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料及其制备。
【背景技术】
[0002]3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。2008年左右兴起的个人3D打印主要是使用FDM(熔融堆积成型或者熔融沉积成型)技术完成打印。熔融沉积成型(Fused Deposit1nModeling, FDM)快速原型工艺是一种不依靠激光作为成型能源、而将各种热塑性塑料丝材加热熔化进而堆积成型方法。
[0003]目前市面上较为常见的3D打印高分子材料主要有:PLA、PCL、PHA PBS、PA、ABS、PC、PS、POM、PVC, 一般我们日常在家庭或工作中个人打印机所使用材料应考虑安全第一原则，所选材料要环保，如PLA、PCL、PHA, PBS、生物PA，而ABS、PC、PS、POM、PVC等不适于用于家庭应用，因为这种技术是一般是在桌面上打印，熔融的高分子材料所产生的气味或是分解产生有害物质直接与我们的人和家庭成员接触，容易造成安全问题，所以在家庭使用时一般建议用生物材料合成的高分子材料。
[0004]聚乳酸作为常用的3D打印材料，其优势在于熔融时无难闻异味，且来源生物并且可完全降解，但也有力学性能差，尤其是易发生脆性断裂等缺点，极大地限制了打印物件的应用。
[0005]目前市面上对高性能的个人3D打印材料有较大的需求。对聚乳酸改性的方法也有许多文献报道。文献报道的聚乳酸改性方法主要是用聚乳酸与其他单体进行共聚反应，这种改性方法需要重新合成材料，为产业化带来诸多困难。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料。该材料在保持聚乳酸优异性能的基础上，提高了力学性能，尤其是提高了材料的断裂伸长率和抗冲击性能。
[0007]本发明的另一目的在于提供上述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法。
[0008]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，该复合材料为包含经过化学改性剂处理的竹纤维、聚丙烯、聚乳酸、相容剂和增塑剂的共混物。
[0010]优选的，所述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料中经过化学改性剂处理的竹纤维的含量为5wt%? 20wt%，聚丙烯的含量为5wt%? 30wt%，聚乳酸的含量为40wt%? 75wt%，相容剂的含量为Iwt%?1wt%，增塑剂的含量为Iwt%?1wt%。
[0011]优选的，所述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料中经过化学改性剂处理的竹纤维的含量为5wt%? 20wt%，聚丙烯的含量为5wt%? 30wt%，聚乳酸的含量为57wt%? 72wt%，相容剂的含量为Iwt %?5wt%，增塑剂的含量为3wt%? 7wt%。
[0012]优选的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，所述增塑剂为聚乙二醇(PEG) ο
[0013]更优选的，所述聚乙二醇(PEG)的分子量为10000?20000。
[0014]优选的，所述经过化学改性剂处理的竹纤维的粒径大小为60?80目。
[0015]优选的，所述化学改性剂为氢氧化钠、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和顺丁烯二酸酐中的一种。
[0016]上述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0017](I)用化学改性剂改性竹纤维；
[0018](2)将步骤(I)改性的竹纤维、聚乳酸、聚丙烯、相容剂和增塑剂通过高速混合机进行共混形成共混料；
[0019](3)将步骤⑵所得的共混料用双螺杆挤出方法进行熔融共混挤出并造粒，重复挤出两次，挤出机I?6段温度分别为130?140°C、150?160°C、160?170°C、170?175°C、180?185°C、180?185°C，得到用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的颗粒。
[0020]优选的，步骤(I)所述化学改性剂为氢氧化钠，用化学改性剂改性竹纤维的具体步骤为:将竹纤维在室温下用10被％的似0!1溶液浸泡并搅拌24h，用120目的滤网过滤并用清水反复洗涤至中性，于80°C充分干燥24h。
[0021]优选的，步骤(I)所述化学改性剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和顺丁烯二酸酐中的一种，用化学改性剂改性竹纤维的具体步骤为:将竹纤维放入在装有10被％的化学改性剂丙酮或乙醇溶液的容器中，化学改性剂与竹纤维的绝干质量比为1%?2% ;再将容器于70°C?80°C水浴中待丙酮或乙醇完全挥发后于80°C的温度固化并干燥至质量恒定。
[0022]优选的，将步骤(3)所制得的用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的颗粒经过干燥后，通过单螺杆挤出机加工成单丝；所制备的单丝的直径约为1.75mm?3mm，直径误差在±5%以内。
[0023]本发明所制备的用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料拉伸强度最高可达到65Mpa，弯曲强度达到92Mpa，可以适用于3D打印技术。本发明的复合材料对材料力学性能要求较高，一般配比很难达到要求。本发明的复合材料要求既有相对较高的力学强度，又要有一定的韧性，即具有较高的断裂伸长率和冲击强度。各组分配比不在范围内制备的复合材料，力学强度较高时，韧性差，韧性较好时，力学强度又相对较低，很难同时达到要求。
[0024]本发明采用了市售普通廉价竹纤维作为增强材料，对其进行化学改性，用来增强聚乳酸材料，同时进一步优化了原料比例，获得了显著的技术效果。竹纤维增强聚乳酸复合材料也有许多文献报道，但均呈现出韧性差，断裂伸长率低，抗冲击性能差的缺点，极大地限制了竹纤维增强聚乳酸复合材料的使用。本发明制备改性竹纤维并将其与聚乳酸聚丙烯进行共混。制备改性竹纤维的方法相关文献报道也较多。竹纤维本身具有强极性和亲水性与疏水性聚乳酸等热塑性塑料本质上是不相容的。竹纤维与基体材料之间的界面粘结性差成为竹纤维增强热塑性材料的主要问题，所以对天然纤维进行化学改性以改善竹纤维与聚乳酸基体材料的界面相容性，最终达到提高竹纤维增强聚乳酸复合材料整体性能的目的。少量的聚丙烯改善了聚乳酸易发生脆性断裂的缺点，相容剂马来酸酐接枝聚丙烯则进一步提高了竹纤维与基体之间的界面作用力。
[0025]竹纤维在聚乳酸基体中的分散过程主要是使用双螺杆挤出机通过熔融共混多次挤出实现。共混过程中还可以加入其他加工助剂。共混挤出后的复合材料具有天然竹纤维的颜色，无需加入色母料。
[0026]本发明用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料可应用于快速成型，如FDM。
[0027]本发明用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料还可应用于自动成型设备，如个人3D打印机。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0029]本发明具有如下特点:
[0030](I)本发明复合材料的断裂伸长率和抗冲击性能远高于普通的聚乳酸打印材料，且力学性能优异，能够实现更广泛的应用。
[0031](2)相比传统的聚乳酸改性方法更容易实