阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一 种2,6, 7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2. 2. 2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚 酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建 筑、化工、军事及交通等领域，但其具有易燃性，经常带来火灾危害，因而阻燃技术受到了人 们的重视。从上世纪六十年代开始，卤系阻燃剂就已在高分子阻燃材料领域中广泛应用，其 阻燃效率高，生产成本较低，性价比优异。然而，人们对火灾现场深入研宄后发现采用卤系 阻燃剂的聚合物在燃烧过程中会产生大量的有毒、腐蚀性气体和烟雾，使人窒息而死，其危 害性比火灾本身更为严重。随着世界各国公众安全环保意识的增强，卤系阻燃剂的缺点更 加被强调，阻燃剂的无卤化已经成为当前和今后阻燃剂研宄领域的重要课题。有机膦系阻 燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，具有耐水、耐溶剂抽出、阻燃效能高、低烟、无毒、对材料 的机械和物理性能影响小等优点，因此，有机膦系阻燃剂近年来成为最具有发展前景的阻 燃剂品种之一。
[0003] 本发明公开了一种同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法。K.J. Coskran和 J. G. Verkade在1965年公开了以三羟甲基膦与两倍摩尔的亚磷酸三甲酯反应制备同笼双 磷亚磷酸酯的方法，最终产率只有35%，没有产业化的价值；本发明是以等摩尔的三羟甲 基膦和亚磷酸三苯酯为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，易转 化为工业化生产；本发明化合物为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料 相容性好等优点，有非常好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法， 该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，可克服现有 技术中的不足。其技术方案如下：
[0005] 该方法为：
[0006] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩 尔的三羟甲基膦和亚磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温至100-150°C，反应5-10h， 停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸 馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至KTC以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、 真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯。
[0007] 该方法还可为：
[0008] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有 机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至 100-150°C，反应5-10h，反应完后减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，降温至30°C以下，再加入 产品理论质量克数2-4倍体积毫升数的冰水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水 淋洗、抽干、真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯。
[0009] 如上所述有机溶剂为二氧六环、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积 毫升数为三羟甲基膦质量克数的4-9倍。
[0010] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、吡啶、二甲胺基吡啶或氢氧化钠，其用量是三 羟甲基膦质量的1%-2%。
[0011] 本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯为白色固体，产品收率为83. 6%-92. 6%， 熔点：72±2°C，分解温度：259±5°C，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯 烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：
[0012]
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0014] ①本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物含磷量高达40. 8%，阻燃效能 高，其分子中的有机膦键（P-C键）给化合物带来稳定性，笼环结构对称性好，产品稳定，分 解温度高，并且与高分子材料的相容性好，有很好加工性能。
[0015] ②本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯与MCA等氮系阻燃剂复配有较好的协 同作用，还有很好的膨胀性，通过复配能有效的降低阻燃材料生产成本，有很好的应用前 景。
[0016] ③本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯的制备所用原料亚磷酸三苯酯沸点高， 挥发性小，操作环境好，也易于操作；由于芳环酯化比脂酯化更难，酚被置换下来不易再酯 化上去，反应产生的苯酚又可作为高沸点溶剂促进反应；且制备过程中产生的苯酚可全部 回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
[0017] ④本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯的制备工艺简单，设备投资少，便于操 作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0018] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0019] 1、同笼双磷亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0020] 图1表明，在2896CHT1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1415CHT 1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1197CHT1和1146CHT1处为C-O键的伸缩振动峰；989CHT 1处为P-O键的伸 缩振动峰；874CHT1处为C-P键的伸缩振动峰。
[0021] 2、同笼双磷亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0022] 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ 3. 75-3. 98处为亚甲基的H峰；δ 2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。
[0023] 3、同笼双磷亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0024] 图3表明，温度为259 °C开始失重；失重率50 %时，温度为512°C ;到终止温度 800°C时仍有39%的残余物，说明产物有较好的热稳定性。 具体实施例
[0025] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0026] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入80ml氯苯，12. 40g(0.1mol)三轻甲基膦和31. 03g(0.1mol)亚磷酸三苯 酯。搅拌下，加入〇. 22g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130°C保温反应5h，停 止反应，减压蒸馏除尽氯苯和苯酚（回收使用），降温至30°C以下，再加入40ml冰水，搅拌 使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产 品同笼双磷亚磷酸酯，产率为90.8%，熔点：72±2°〇，分解温度：259±5°〇。
[0027] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入100mL二甲苯，12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦和31. 03g(0.1mol)亚磷酸三 苯酯。搅拌下，加入〇. 24g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140°C保温反应 5h，停止反应，减压蒸馏除尽二甲苯和苯酚（回收使用），降温至30°C以下，再加入45ml冰 水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋