阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方 法，具体涉及一种1，4-二氧-1-甲基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷化合物 及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂；用于聚氨 酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
【背景技术】
[0002] 高分子材料的消费量，已经成为一个国家或地区科技发达水平的标志，其广泛应 用的同时，因其具有易燃性常引起火灾，会给人们的生命财产造成危害。因此，高分子材料 的阻燃研宄受到了社会的重视，同时促进了阻燃剂和阻燃材料的快速发展。随着人们防火 意识的增强以及相关阻燃法规的出台，对阻燃剂市场的发展提出了更高的要求，低毒、高效 阻燃剂成为了发展的重要方向。无卤环境友好型阻燃剂越来越受到人们的青睐，尤其是有 机膦系阻燃剂，其具有热稳定性高、毒性小等优点，得到了快速的发展。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备 方法。本发明阻燃剂为环状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等 优点。分子中的有机膦键（C-P键）会给化合物带来稳定性，环状结构对化合物的稳定性也 有贡献，同时，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能与高分子材料结合成为本体阻燃材 料，有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化 合物，其阻燃效能高，应用广泛，可克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] 一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物 的结构如下式所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化 合物的制备方法，其工艺简单、设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉， 该方法为：
[0009] 在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基氧化膦 和甲基膦酸二甲酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至120-160°C反应7-10h，控制柱 顶温度不高于65°C，当分馏出的甲醇达理论量时停止反应，降温至30°C以下，经纯化处理， 得产品羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯。
[0010] 该方法还可为：
[0011] 在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟 甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至120-160°C反应 5-8h，控制柱顶温度不高于65°C，当分馏出的甲醇达理论量时停止反应，再减压蒸馏除去有 机溶剂，降温至30°C以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯。
[0012] 如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的5-8倍。
[0013] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基 氧化膦质量的1% -2%。
[0014] 如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌 20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水。
[0015] 本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯为无色粘性液体，产品收率为 87.4%-95.9%，折光率：111)2°= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分解温度：219±5°〇。其 适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂， 也可作为有机合成中间体，该有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的制备工艺原理 如下式所示：
[0016]
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0018] ①本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的含磷量高达31%， 阻燃效能高，其环状结构对称性好，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能与高分子材料 结合成为本体阻燃材料，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好。
[0019] ②本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物使用的原料三羟甲 基氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与甲基膦酸二甲酯反应，又引入多酯 结构，降低了多羟基的极性，同时又提高了磷的含量，使产品获得了较好阻燃性的同时又增 加了增塑性。
[0020] ③本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的制备中产生的甲 醇可全部回收利用，具有良好的环境效益，又具有较好的经济效益。
[0021] ④本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的制备工艺及设备 简单，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0022] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0023] 1、羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0024] 图1表明，在3436CHT1处为羟基O-H键的伸缩振动峰；2980CHT 1处为亚甲基C-H键 的伸缩振动峰，1439CHT1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；2858cm 4处为甲基C-H键的伸缩 振动峰，1387CHT1处为甲基C-H键的弯曲振动峰；1238cm η处为P = O双键的伸缩振动峰； 1124cm1和IlOOcm 1处为C-O键的伸缩振动峰；989cm 1处为P-O键的伸缩振动峰；750cm 1 处为C-P键的伸缩振动峰。
[0025] 2、羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0026] 图2表明，以氘代水作溶剂，δ 1.06-1. 18处为甲基的H峰；δ 3. 46-3. 56处为羟基 的H峰；δ 3. 92-3. 97处为与氧杂原子相连的亚甲基的H峰；δ 3. 97-4. 04处为与羟基相连 的亚甲基的H峰；δ 4. 70处为氘代水溶剂的H峰。
[0027] 3、羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0028] 图3表明，温度为219°C开始失重，失重率50 %时，温度为388°C;到终止温度800°C 时仍有27%的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0029] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0030] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入14. OOg(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅 拌下，加入〇. Hg三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120°C保温反应10h，控制柱 顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时停止反 应，降温至30°C以下，加入40ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去 物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯，产率为87. 4%，折光率： 111)20= 1.4663，密度（25°〇:1.6228/〇113，分解温度 ：219±5°〇。
[0031] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入14. OOg(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅 拌下，加入〇. 18g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160°C保温反应7h，控制柱 顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时停止反 应，降温至30°C以下，加入50ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去 物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环